JPH02122067A

JPH02122067A - 酸化物超伝導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH02122067A
Application number: JP63273003A
Authority: JP
Inventors: Osamu Michigami; 修道上; Masayoshi Asahi; 朝日　雅好; Hidefumi Asano; 秀文浅野; Yujiro Kato; 加藤　雄二郎
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化物超伝導薄膜の作製方法に閏する。

［従来の技術］最近、９０にという高い超伝導臨界温度（Ｔｃ　：　ｉ
気抵抗がゼロになる温度）を持つＹＩＢａ２Ｃ：ｕｓ０
７−ｘに代表される層状構造酸化物が発見された、次い
で、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０およびＴ（１−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０で代表される酸化物がそれぞれ１０５
にと１２０にの臨界温度を持つ超伝導体であることが見
いだされた。これらの高臨界温度の酸化物超伝導体を電
子デバイスに適用する場合、薄膜の形態で使用される。

酸化物の薄膜化には、低価格の装置で、組成制御が容易
なスパッタリング法が有望である。スパッタリング法に
よって、酸化物超伝導体の薄膜を高品質で作製する方法
には、大別して、二つの方法がある。一つの方法は、化
学量論的組成の薄膜を形成したのり、酸素中で、８５０
℃−９５０℃の高温で熱処理して、高Ｔｃを有する薄膜
にする方法（ａ旧１ｅａｌｔ法）であり、他の方法は、
薄膜堆積中に高Ｔｃを有する薄膜にする方法（ａｓ−ｇ
ｒｏｗｎ法）である。

ａ、ｎｎｅａｊ２法では、高温で処理するため、薄Ｉ摸
にクラックが入ること、表面組成がずれること、大気に
曝されるため表面が劣化すること等、素子作製上大きな
問題点を有する。

ａｓ−ｇｒｏｗｎ法は、　ａｎｎｅａｊ２法の欠点を回
避する方法であるが、これまで、高品質の薄膜を作製す
ることが容易ではなかった。この原因は、スパッタリン
グ法で堆積された薄膜が、スタッパリング中発生する高
エネルギ粒子で衝撃され、薄膜の結晶性が損なわれるこ
とによるものである。すなわち、従来、薄膜をスパッタ
リングで堆積する場合、一般には、スパッタ電圧を印加
した直後、基板とターゲラ１の間にあるシャツタ板を閉
じた（挿入した）私書４．：　’ｆ数分から数十分間ス
パッタリングし、ターゲット表面の汚染層を除去した後
シャッタを開き、ターゲット玉数センチメートルの所に
配置された基板上に薄膜を堆積する。この時、スパッタ
リングによって発生した高エネルギ粒子が、基板表面あ
るいは、堆積中の薄１模表面を直堅し、薄膜の結晶性を
損なう等の問題点を持っていた。

［発明が解決しようとする課題〕そこで、本発明の目的は、上述した問題を解消し、超伝
導デバイスに適用可能な高い超伝導臨界温度を有し、高
配向した高品質の酸化物超伝導薄膜の作製方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］このような目的を達成するために、本発明は、複数の原
料ターゲットを相互に傾斜して配置し、複数の原料ター
ゲットをスパッタリングして基板上に酸化物超伝導体薄
膜を形成することを特徴とする。

［作　用］金属系超伏ノ、ｑ体、例えは、Ｎｂ（Ｔｃ−９，２Ｋ）
、Ｎｂ５Ｇｃ（Ｔｃ−２３，２に）、Ｎｂ３八ｆｌ　（
Ｔｃ−１８に）、ν３Ｓｉ（Ｔｃ−１７Ｋ）等のｆｉｖ
Ｉ摸は、従来のスパッタリングによる薄膜作製法で、高
品質のａｓ−ｇｒｏｗｎ法による薄１摸が作製可能であ
った。しかし、これらの薄膜作製法を酸化物超伝導体に
適用しても、品質の高い薄膜が得られない。これは、金
属系超伝導体と酸化物超伝導体の構成元素と結晶構造に
起因する。すなわち、金属系超伝導体は、１〜２元素か
らなり、何れも金属元素から構成され、単純で、かつ安
定な構造を有している。一方、酸化物超伝導体は、４元
素以上から構成され、かつ、金属以外の軽元素の酸素を
含み、対称性の悪い結晶構造を持つ、高Ｔｃを示す酸化
物超伝導体は、構成元素の原子配置と酸素の占有率に超
伝導特性は大きく左右される。従来のスパッタリング法
で、高Ｔｃの酸化物薄膜が得られないのは、これら酸化
物の敏感な構造に起因する。すなわち、スパッタリング
法では、シャッタを解放後、高速の＾「イオンによって
、ターゲット表面が叩かれ、叩き出されたターゲット原
子が基板表面に飛来し、堆積される。このとき、基板表
面には、ターゲットによって跳ね返された高速の八「イ
オンや、スパッタされた高速のターゲット元素が、堆積
された薄膜に衝突し、構成原子の配置、原子の占有率、
結晶構造、表面性状等に損傷を与える。金属系超伝導体
の場合は、上に述べた超伝導体の性質のだ・め、高エネ
ルギ粒子の衝突に対して、薄膜の結晶構造になんら影響
を与えず品質の高い薄膜が得られた。しかし、酸化物超
伝導体では、高エネルギ粒子の衝撃により結晶構造と酸
素原子の占有率が影響を受け、非超伝導の薄膜や、低Ｔ
ｃの薄膜が形成される。それ攻、スパッタリング法によ
って、高品質の薄膜を作製するためには、高速エネルギ
粒子の基板への入射を避けることが重要である。

本発明においては２つ以上のターゲット電極を使用し、
それらを相互に傾斜して配置し、同時スパッタリングす
ることにより、高ｉ里のエネルギ粒子を他のスパッタリ
ングで発生した高速のエネルギ粒子で敗乱し、高速のエ
ネルギ粒子の基板への直撃をｌソｊ止する。本発明では
、高ガス圧でのスパンタリングにより散乱頻度を向上さ
せる。

［実施例］以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
。

第１図は本発明の酸化物超伝導薄膜の作製方法に用いら
れるスパッタ装置の構成図である。

真空排気系１１により、真空チャンバを高真空に排気し
た後、ガス導入系１０からＡｒガス、または、（Ａｒ　
＋０．）ガスを導入し、一定のガス圧力を保持した状態
でスパッタリングを開始する。スパッタ電圧は、電極２
および９に接続されたスパッタ電源６から供給され、シ
ールド板４八および４Ｂと、ターゲットｌを搭載した電
極２およびターゲット８を搭載した電極９との間に印加
される。

基板３上に薄膜を堆積する場合、最初シャツタ板７八お
よび７Ｂをターゲット１および８上に置いた状態でスパ
ッタし、ターゲット１および８の表面の汚れを数分間取
り除いた後、シャツタ板７八および７Ｂを解放し、基板
３上に薄膜の堆（ｊｌｔを開始する。

基板３上に堆積された薄１摸の特性（超伝導特性、結晶
性）は、基板３の温度に依存する。品質の高い薄膜は１
ｉ００℃前後の基板温度で得られる。

この基板３は加熱ヒータ５により加熱される。

ターゲット１および８の傾斜角度　（θ）はＴＬ極表面
の法線の相互の交叉角度で示した。

本実施例は２つのスパッタ’ｒＭ、　ｉ＆を用いたもの
であるが、スパッタ電極を相互に傾斜させることにより
、１つのターゲットから発生する高エネルギーの粒子を
他のターゲットから発生した高エネルギー粒子により散
乱し、高エネルギー粒子の基板への直撃を防止する酸化
物薄膜堆積法である。

実施例１７．５ｃｍ　φ、厚さ６ＩＩ１ｍのＹ、Ｂａ２Ｃｕ４０
ｘターゲツトを２枚作製し、傾斜角度９０°のスパッタ
電極に張り付り、一方のスパッタ電極の中心部直上８ｃ
ｍのところに１インチ角のＭｇＯ基板を置ぎ、薄膜を作
製した。Ａｒ＋５０４ｋｏ２ガス中で、高周波（ｒｌＦ
）マグネトロンスパッタリング法により、ガス圧・２０
１’ａ、　’Ｈカニ　１５０Ｗ、基板温度・６００℃と
して厚さ３０００人の薄膜を形成した。基板に対面した
ターゲットのみで作製した８　０５と、２つのターゲッ
トを同時スパッタして作製した薄膜を準備し、双方の薄
膜を調べた。双方の薄膜とも、はぼ化学ｆｆｉ論的組成
のＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０）、であった。本発明の同時スパ
ッタリング法によって作製した薄膜では、結晶構造は、
完全なＣ軸配向を示し、ｃ、）−１１，７人の理想的は
Ｃ＠の格子定数を示した。この薄膜の抵抗変化は、第２
図曲線Ａの変化を示し、常伝導状態では、金属的挙動を
示し、電気抵抗がゼロになる超伝導臨界温度（Ｔｃ）は
８３にであった。従来法で作製した薄膜の結晶性は、Ｃ
軸配向が一部見られるものの、他の反射が観測され、ｃ
！１１ｈの格子定数は、ｃ、＝　１２人と大きく高Ｔｃ
層になっていない。電気抵抗の変化は、第２図の曲ＰＩ
！Ｂのように、半導体な電気抵抗の変化を示し、低温で
は、抵抗の減少は見られるものの完全な超伝導転移は観
測されなかった。

ＭｇＯ基板の代わりに５ｒＴｉＯ１基板、ＹＳＺ基板を
用いたか、ＭｇＯノｔｊｋ板と同４．１の効果が認めら
れた。

また、Ｙ、Ｍ２．Ｃｕ、Ｏｘ超伝導体薄膜（Ｍ２：Ｂｅ
、Ｊ、Ｃａ。

Ｓｒ、７．ｎ、Ｃｄ）　においても、Ｙ１Ｍ２２．５Ｃ
Ｕ４０Ｘターゲツトを作製し、上記と同揉のスパッタリ
ング条件で薄膜を作製し、結晶性と電気抵抗の挙動を調
べた。

従来法で作製した薄膜は、はとんど半導体的な電気抵抗
の変化を示し、Ｔｃ−０〜ｌＯにであった。

方、本発明の同時スパッタリング法で作製した薄膜では
、何れも高Ｔｃ層の三層ペロブスカイト構造を反映する
Ｃ軸配向を示し、Ｔｃ・７０−８５にの良好な超伝導特
性が得られた。

また、Ｍｌ、Ｂａ２Ｃｕ３０．　（Ｍｌ：Ｓｃ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙｂ。

Ｌｕ、Ｂ、Ａｊ２　、Ｇａｊｎ、Ｔｕ　）の薄膜につい
ても、同時スパッタリング法の効果が顕著であった。

以上の実験では、θ＝９０°であったが、θ＝２０°か
ら１１０°まで、同時スパッタの効果が認められた。ま
た、基板は、１つのターゲットの直上に配置したが、任
意の位置で同時スパッタの効果が認められた。

実施例２Ｂｉ＋４ＳｒｌＣａ３Ｃｕ２．：＋ＯｘおよびＴｆｌ　
＋５Ｓｒ、Ｃａ２゜Ｃｕ２４０ｘのターゲットをそれぞ
れ２枚ずつ作製し、実施例１と同じスパッタリング条件
により薄膜を作製した。得られた薄膜は、従来法と本発
明の方法とも、それぞれ、はぼ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、５０ＸおよびＴＪＺ　＋Ｓｒ　ｌＣａ１（：ｕ＋５
０ｘの化学量論的組成であった。単一ターゲットで作製
した従来法の薄膜の場合には、ｃｏ−３０人層の存在は
一部認められたものの、同定不能な回折パターンが観測
され、電気抵抗は、何れも半導体的変化を示し、Ｔｃ＜
１５にであった。一方、本発明の同時スパッタリング法
による場合の薄膜は、完全にＣ！１ｉＩｈ配向し、ｃ０
＝３６人の高Ｔｃ相の単相が得られた。Ｂｉを主成分と
した薄膜は、Ｔｃ＝　５５−１００に、　Ｔｆｌ系を主
成分とした薄膜は、Ｔｃ＝　９Ｏ−１１５Ｋを示し、バ
ルクのＴｃに近い値が得られた。Ｂｉ、、、　Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｃｕ、、、ＯＸｌ、：Ｔｊ２　、＾４１．Ｇａ。

Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、＾ｓ、Ｓｂ、Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅを少なくとも１つ０．１零から２５零を添加
したターゲットを用いて作製したｆＩｌ［ＩＩ！ｉ！に
おいて、本発明の同時スパッタが顕勇な効果かあること
か認められた。同時スパッタリングの場合、２つのター
ゲット組成は必ずしも同しものである必要はなく、堆積
された薄膜組成が化学量論的組成であればよいことが認
められた。

また、３つのスパッタ電極をそれぞれ直交させたスパッ
タリング装膜に、３つのＢｉｌ、４　Ｓｒ＋Ｃａ３Ｃｕ
２．３０Ｘターケツトを張付け、ＪｌｌＬ−スパッタリ
ングと同時スパッタリングの効果を調べたところ、同時
スパッタリングは上記の効果と同様であった。スパッタ
電極が３つになると薄膜の堆＋ｔ１速度か犬ぎくなり、
平滑な表面となった。

原料ターゲットとしては、（Ｍｌ　＋　−ｘ　Ｍ２ｘ）
　ｖ　Ｃｕ０ｚ（０＜Ｘ＜１．１≦Ｙ≦２．２≦Ｚく５
）が使用てぎる。ここでＭｌはＩＩＩ族金属（Ｓｃ、Ｙ
、１．ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。

Ｐｉ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｎ　、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ！、
）　、Ｍ２はＩＩ族金属（口ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ）　である。

また、ＢｉｘＴｊＺ　＋−ｘ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０（
０＜　Ｘ　＜　１　）、またはＢｉｘＴｆｉ　＋−ｘ−
５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０にＡｎ　、　Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ。

Ｇｅ、Ｓｏ、　Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
を少なくとも０．１％から２５％を添加した原料ターゲ
ットを用いることもてきる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、多元系の酸化物
の薄膜化において、２つ以上のスパッタターゲラ１−電
極を相互に傾斜して、同時スパッタリングすることによ
り、高エネルギー粒子を散乱させ、基板上には、低エネ
ルギーの粒子のみが飛来するのであるから、薄膜は損傷
を受けずに形成され、結晶性の優れた、高配向、高Ｔｃ
の薄膜が、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で作製できる利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超伝導薄膜の作製方法に用いら
れるスパッタ装置を示す構成図、第２図は薄膜の電気抵
抗の温度変化を示す特性図である。ｌ・・・ターゲット、２・・・電極、３・・・基板、４＾、４Ｂ・・・シールド板、５・・・加熱ヒータ、６・・・スパッタ電源ニアへ、７］１・・・シャツタ板、８・・・ターゲット、９・・・ＴＬ極、ｌＯ・・・ガス導入系、１１・・・真空排気系。

Claims

【特許請求の範囲】

複数の原料ターゲットを相互に傾斜して配置し、前記複
数の原料ターゲットをスパッタリングして基板上に酸化
物超伝導体薄膜を形成することを特徴とする酸化物超伝
導薄膜の作製方法。