JPH02239104A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体薄膜の製造方法に係り、特に
単結晶エビタキシャル成長膜の製造方法に関する。

（従来の技術） １９８６年に４０Ｋ以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ベロブスカイト型の酸化物超電
導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を
集めている。１９８７年には、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
代表される酸素欠陥を有する欠陥ベロブスカイ１・型の
酸化物超電導体の臨界温度が液体窒素の沸点温度（−７
７Ｋ）より高い、９０Ｋ以上であることが確認された。

さらに、最近、臨界温度が約１０５Ｋ程度と高い　Ｂｌ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系や約１２５ＫのＴＩ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が発見されるに至っ
た。

ところで、これら酸化物超電導体を電子デバイスに応用
することを考えた場合、薄膜化することが必要であり、
このため、たとえばスパッタ法を利用して酸化物超電導
体薄膜を作製することが盛んに試みられている。

スパッタ法を適用した酸化物超電導体薄膜の形成は、た
とえば酸化物超電導体の焼結体や酸化物超電導体を構成
する各金属元素の単体や化合物などをターゲットとして
用い、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中において、
基仮を５５０℃以上に加熱した状態でスパッタリングす
ることによって行われている。

このようにして得られる酸化物超電導体薄膜は、成膜直
後におおよそ結晶化しており、そのままでも１Ｂ電導特
性が得られることが知られているが、この酸化物超電導
体薄膜は多結晶膜であり、すくなからず存在する結晶粒
界が伝導特性に悪影響を及ぼし、電子デバイスに応用す
るには、充分な特性を有しているとは言えない。

これに対して、ＭｇＯ　ｕ板やＳｒＴＩ０３基板などの
特定の基板上に特定の酸化物超電導体、たとえばＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を成膜することによって
、単結晶膜が得られたという報告例もあるが、主に基板
材料と酸化物超電導体との洛子定数の相違に起因して、
一般的には再現性の乏しいものである。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来の酸化物超電導体薄膜の形成方法
では、単結晶エビタキシャル成長膜を再現性よく得るこ
とができないという問題かあった。しか１５、酸化物超
電導体を用いた各種電子デバイスを実現するには、良質
な単結晶エビタキシャル成長膜を得ることが不可欠であ
る。

このように、酸化物超電導体を電子デバイスに応用する
うえで、良質な単結晶エビタキシャル成長膜を再現性よ
く得ることが最大の課題である。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、酸化物超電導体の＋１ｔ結晶エビタキシャル成長
膜を再現性よくかつ容易に得ることを可能にした酸化物
超電導体薄膜の製造方法を提１共することを目的として
いる。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法は、密
閉容器内に配置された基仮上に、酸化物超電導体を構成
する金属元素を含む複数のターゲットを用いた多元スパ
ッタによって前記酸化物超電導体の薄膜を形成するにあ
たり、前記複数のターゲットを同一円周状に互いに遮蔽
しつつ配置するとともに、前記基板をこれら複数のター
ゲットに対し対向させかつその配置位置上方を回転自在
となるように配置し、前記複数のターゲット上を一巡す
る間に堆積される膜厚が前記酸化物超電導体のほぼＣ軸
長となるように前記基板を回転させ、この状態で多元ス
パッタを行うことを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、本発明においては希土類元素含有のべロブス力イト型
構造を有する酸化物超電導体や、Ｂ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体、Ｔ　Ｉ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ
〜０系酸化物超電導体などが適用される。

ここでいう希土類元素を含有しベロブスカイト型構造を
有する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるもの
であればよく、たとえばＬｎＭ　　Ｃｕ　　Ｏ　　　　
系（Ｌｎは　Ｙ，　Ｌａ．　ＳｃＳＮｄＳＳｍ、２　３
　７−δ ＥｕＳＣｏｄＳＤｙｓ　ｔｒｏ．　ＥｒＳＴｍ、ＹｂＳ
Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の
元素を、ＨはＢａ，Ｓ『、Ｃａから選ばれた少なくとも
　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、
Ｃｕの一部はＴＩ、Ｖ　，　Ｃｒ，　ＭｎＳＦｅＳＣｏ
ＳＮＪ，　Ｚｎなどで置換可能。）の酸化物などが例示
される。

本発明において用いられる多元スパッタ用のターゲット
は、上記したような酸化物超電導体を構成する金属元素
の単体または化合物を複数組ごせたものである。たとえ
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体薄膜を作製
する場合であれば、金属ＹあるいはＹ２　０　３　、Ｂ
ａＯあるいはＢａ２　ＣｕＯ　ｙ焼結体、金属Ｃｕある
いはＣｕＯなどの組合せか例示される。

そして、これら複数のターゲットは、密閉容器内に個々
に遮蔽されつつ同一円周上に配置されて使用される。

また、着膜基板としては、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉ０３基
板、Ｙ安定化Ｚｒ０２　　（以下ＹＳＺと略す。）基仮
、あるいはこれらの材料の薄膜を所望の基板上に形成し
たものなどが例示され、否膜而は（１００）面とするこ
とが好ましい。これらｎｌｌＡ基板は、密閉容器内に上
記複数のターゲットの配置位置の上方を回転自在となる
ように配置される。

本発明においては、これら複数のスパッタターゲッ１・
および着膜基板を用い、着膜基板をたとえば５１０℃〜
７００℃の温度に加熱し、複数のターゲット上を順に通
過するように回転させる。この回転速度は、各ターゲッ
トへの供給電圧との兼合いによって、複数のターゲット
上を一巡する間に堆桔される膜厚が、形成しようとする
酸化物超電導体結晶のほほＣ軸長となるように制御する
。なお、この膜厚の多少のずれは構わないが、せいぜい
Ｃ軸長の０．７〜２倍程度、好ましくは±２０％以内で
ある。また、ターゲットは、酸化物超電導体結晶のＣ軸
方向の配列順にしたがって着膜基板の回転順に配置する
ことが好ましい。そして、この状態で多元スパッタを行
い、酸化物超電導体薄膜を成膜する。

なお、スパッタ時の基板加熱温度が５１０’Ｃ未満では
成膜時に結晶化せず、また７５０℃を超えると正方晶が
出現し超電導特性が劣化する。

また、この際のスパッタガスとしては、酸素ガス、ある
いは酸素ガスを圧力比で５％〜８０％程度含有する酸素
ガスと不活性ガスとの混合ガスの使用が可能であるが、
特に酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。不
活性ガスは、周期率表０族のガスであり、特に＾『ガス
が好ましい。また、スパッタ時のガス圧力は、特に限定
されるものではないが、数ｒＡＴＯｒｒ〜数１０ＩＩＴ
ｏｒｒ程度とすることが好ましい。

（作　用） 本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法においては、加
熱された基板の着膜面に対して垂直な方向から酸化物超
電導体の各金属構成元素が、たとえば結晶構造のＣ軸方
向の配列順にしたがって順に彼着する。そして本発明に
おいては、基板か各ターゲット上を一巡する間に堆積さ
れる膜厚が酸化物超電導体のほぼＣ軸長となるように基
板の回転速度を制御しており、これによって基板が１回
転する間に酸化物超電導体の結晶ｌユニットセル分が積
層されつつ結晶化するため、基板の格子定数との違いが
緩和され、Ｃ軸が基板面に対して垂直配向された酸化物
超電導体の単結晶エビタキシャル成長膜が得られる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

第１図は、本発明の一実施例において用いたスパッタ装
置を模式的に示した図である。同図において、１は密閉
されたスパッタ室であり、このスパッタ室１内には、遮
蔽板２によって個々に遮蔽されたマグネトロンスパッタ
用のターゲット３、４、５と基板ホルダ６とが対向して
配置されている。基板ホルダ６の後方には基板加熱用ヒ
ータ７が設けられており、基板ホルダ６は回転軸８を中
心にして、この基板ホルダ６にセットされる着膜基仮９
が各ターゲット３、４、５上を順に通過するように回転
駆動される。また、ターゲット３、４、５には、それぞ
れ図示を省略したスパッタ用電源が接続されており、ス
パッタ室１にはスパッタガスを導入するだめのガス供給
系１０と排気系１１とが接続されている。

実施例１ 上記構成のスパッタ装置を用いて以下の手順によりＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製した。

まず、着膜基板９としてＳｒＴｉ（ｈ　（１００）　ｊ
Ｕ板を用い、これを基板ホルダ６にセットし、基板加熱
用ヒータ７によって５１０℃〜　７００℃に加熱した。

また、スパッタガスとしてガス供給系１０から混合比５
０％（圧力比）のＡ『と０２との混合ガスを供給すると
ともに、スパッタ室１内のガス圧を５１ｌｌＴｏｒｒに
調整した。ターゲッ１・３、４、５としては、金属Ｙ，
金属Ｃｕ，　Ｂａ２　ＣｕＯ　］焼結体を用いた。

この状態で、若膜基板９を毎分２回転で回転させるとと
もに、３種類のターゲット３、４、５に形成される薄膜
の組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ：２：３となるようにｌ？
Ｐ電力を調整して供給した。また、膜の堆積速度は、着
膜基板９が１回転する間に堆積する膜厚がＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物Ｂ３電導体のＣ軸長である１．１７ｎｍ
とほぼ等しくなるように約２４ｎｍ／分とし、３元同時
ＲＦスパッタによってＹ−Ｉ３ａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体薄膜を形成した。なお、形成される酸化物超電導
体の膜厚は４００ｔ＋ｍとした。。

このようにして得たＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体薄膜の結晶性をＸ線回折およびＲ　ＩＩ　Ｅ　Ｅ　Ｄ
によって評価した。Ｘ線回折の結果を第２図に示す。

第２図からも明らかなように、この実施例によって得た
酸化物超電導体薄膜は、Ｃ軸が基板面に対して垂直なＣ
軸配向をしていることがわかる。

また，　ＲＩＩＥＥＤによる評価結果からは明確なスト
リークのみが現れ、単結晶エビタギシャル成長膜である
ことが確認できた。

また、得られた薄膜の超電導特性を評価するために、４
端子法によって電気抵抗の温度依存性をｉ４１１１定し
たところ、９０Ｋ前後から急激に電気抵抗が減少し、約
８５Ｋで超電導状態を示した。

実施例２、３ 実施例１におけるＳｒＴｉ０３　１板に代えて、ＭｇＯ
（　１．　Ｏ　Ｏ　）基板、ＹＳＺ（１００）基板をそ
れぞれ用イル以外は実施例１と同一条件で酸化物超電導
体薄膜を作製したところ、それぞれの着膜基板に対して
実施例１と同様に良好な単結晶エビタキシャル成長膜が
得られた。

比較例 上記実施例１における着膜基板９の回転速度を毎分５回
転に変更する以外は、実施例］と同一条件でＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製した。

この酸化物超電導体薄膜のＸ線回折結果を第３図に示す
。同図からも明らかなように、この酸化物超電導体薄膜
は、乱板面に対してａ軸が垂直な結晶とＣ軸が垂直な結
晶とが混在しており、エビタキシャル成長は得られなか
った。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の酸化物超電導体薄膜の製造
方法によれば、多元スパッタ時の条件を適正化するとい
う簡単な操作のみて、良好な酸化物超電導体の単結晶エ
ビタキシャル成長膜が容易にかつ確実に得ることかでき
、酸化物超電導体の電子デバイスへの応用に大きく貢献
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用したスパッタ装置を模式
的に示す図、第２図は本発明の一実施例で作製したＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜のＸ線回折結果を
示す図、第３図は従来の酸化物超電導体薄膜の形成方法
によって作製した酸化物超電導体薄膜のＸ線回折結果を
示す図である。 １・・・・・・スパッタ室、２・・・・・・遮蔽板、３
、４、５・・・・・・スパッタターゲット、６・・・・
・・基板ホルダ、７・・・・・・基板加熱用ヒータ、８
・・・・・・回転軸、９・・・・・・着膜基板。 出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）密閉容器内に配置された基板上に、酸化物超電導
   体を構成する金属元素を含む複数のターゲットを用いた
   多元スパッタによって前記酸化物超電導体の薄膜を形成
   するにあたり、 前記複数のターゲットを同一円周状に互いに遮蔽しつつ
   配置するとともに、前記基板をこれら複数のターゲット
   に対し対向させかつその配置位置上方を回転自在となる
   ように配置し、前記複数のターゲット上を一巡する間に
   堆積される膜厚が前記酸化物超電導体のほぼｃ軸長とな
   るように前記基板を回転させ、この状態で多元スパッタ
   を行うことを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方法
   。