JPH0359677A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真などの分野に用いられる正帯電性ト
ナーに関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法として米国特許第２２９７６９１号、特
公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７
４８号公報などに種々の方法が記載されているが、一般
には光導電物質を利用し、種々の手段により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像し必
要に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧ある
いは溶剤蒸気などにより定着するものである。

トナーとしては、各種のバインダー樹脂中に着色剤（カ
ーボンブラックなどの染顔料）を分散させたものを１〜
３０ｐｍ程度に微粉砕した粒子が用いられており、この
ようなトナーはガラスピーズ、鉄粉またはファーのどの
キャリア物質と混合して用いられる。

（発明が解決しようとする問題点） 近年、低温定着性・高機械的耐久性などの賎点からトナ
ー用バインダー樹脂としてポリエステル樹脂かつかわれ
るようになっており、透明性や光沢性などが重要視され
るフルカラートナーにおいては、特に多用されている。

しかし、ポリエステル樹脂の場合は、樹脂自体が強い負
帯電性を有するため、正帯電性トナー用に使用し難いと
いう問題がある。これは、ポリエステル樹脂に残存する
カルボキシル基の数、すなわち酸価に起因するものと考
えられ、一般に酸価が高くなれば樹脂の負帯電性は増大
する傾向にある。

従って、正帯電性トナーを得るためには、ポリエステル
樹脂の酸価をできるかぎり低く抑えることが重要である
。ただし、これだけでは限界があり、均一安定な正帯電
性が得られないので、一般には各種公知の正の極性の帯
電制御剤が配合される。

今日、当該技術分野でしられている正の極性の帯電制御
剤としては、たとえばニグロシン系染料、塩基性染料、
４級アンモニウム塩などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤は、ポリエステル樹脂中に
均一に分散することが極めて困難であるため、粉砕して
得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるとい
う致命的な欠点を有している。このため、このようなト
ナーを複写機に用いて現像すると２画像源度の低下やカ
ブリの増大といった画像欠陥を引き起こしやすい。

また、一般に帯電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有され
ることができないという欠点がある。

さらに、高湿条件下においては、トナー画像の転写効率
が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿
においてさえも、該トナーを長期保存した際には、用い
た帯電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、帯電
性不良のために使用不能になる場合が多い。

このように、従来ポリエステルをバインダー樹脂として
使用する正帯電性トナーには多くの欠点が見られ、これ
らを改良することが当該技術分野で強く要請され、これ
までにも幾多の改良技術が提案されているが、いまだ実
用上総合的に満足できるものが見いだされていないのが
実状である。

本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、
その目的は、以下のような性能を有する正帯電性トナー
を提供することにある。

・トナー粒子間、またはトナーとキャリア間に均一かつ
安定な正帯電性を有する。

・色調障害がなく、鮮やかな有彩色を有する。

・温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像特性
を有する。

そこで、本発明者らはかかる目的を遠戚すべく鋭意検討
した結果、低酸価のポリエステル樹脂中に特定の構造を
有する帯電制御剤を含有させることにより、上記目的を
満足することを見いだし本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、ジオールと多価カルボン酸
とより合成される軟化点７０〜１５０　’Ｃでがつ酸価
５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂、下記一般式
で表されるイミダゾール誘導体および着色剤を含有する
ことを特徴とする正帯電性トナーに存する。

３ ２ （式中、Ｒ、ＲおよびＲ３水素原子、炭素数１〜２゜の
アルキル基またはアリール基を表す。ン（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステルを構成しているモノマーの
うちジオール成分としては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブチンジオール、１．５．ベンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビ
スフェノールＡ１水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレン
オキシド付加物、その他の二価のアルコールを挙げるこ
とができる。

これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキ
レンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが
好ましく、中でも、１分子当たりのアルキレンオキシド
平均付加数２〜７の付加物が好ましい。

一方、多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸
、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコ
ハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク
酸類もしくはアルキルコハク酸類、トリメリド酸、ピロ
メリト酸、これらの酸の無水物、アルキルエステルを挙
げることができる。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、通常の方法
にて合成することができる。

具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力
（５ｍｍＨｇ〜常圧）のどの条件をモノマーの反応性に
応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了す
ればよい。

次に、本発明におけるポリエステル樹脂は、その性質上
、酸価を５　ＫＯＨｍｇ　／　ｇ以下にする必要があり
、５　ＫＯＨｍｇ　／　ｇを超える場合は、樹脂そのも
のの負の帯電性が強くなり、正帯電性を持ったトナーへ
の適用が困難になるので好ましくない。

さらに、これらのポリエステル樹脂においては、その軟
化点が７０℃より低い場合は、容易にブロッキングを起
こすため保存安定性に欠点があり、また軟化点が１５０
℃を超える場合には、定着性が悪化し、透明性や光沢性
にも難が生ずるので好ましくない。そのため、軟化点は
７０〜１５０℃の範囲にあるのが望ましい。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は　ＪＩ
ＳＫ　　００７０の方法に準じて測定される。ただし、
樹脂が溶媒に溶解し難い場合はジオキサンなどの良溶媒
を用いても差し支えない。

また、樹脂の軟化点はＪＩＳ　　Ｋ２２０７に記載され
た環球法を用いて測定した。

本発明においては、以上述べたようなポリエステル樹脂
中に、帯電制御剤として前記一般式（１）で表されるイ
ミダゾール誘導体が含有される。

本発明に係わるイミダゾール誘導体は、熱的９時間的に
安定であり、吸湿性も少なく、現像剤に含有せしめた場
合、電子写真特性の優秀な現像剤を与える良質な帯電制
御剤である。また、外観が無色であり、カラートナーに
対しても色調障害がなく適用可能である。

これらの化合物は、置換もしくは無置換のイミダゾール
類とグアナミン類とを用いて公知の方法により容易に合
成することができる。

一般式（１）において、置換Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては
。

水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、
ヘプタデシル基などの分岐していてもよいアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、ピレニル基などのアリール基が用いられる。

一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体の代表的な
具体例としては２次のようなものが挙げられる。

（化合物例） 一般に上記化合物は、平均粒径が０．０１〜１０ｐｍよ
り好ましくは０．１〜５ｐｍの範囲の粒径としてトナー
調整に供することが好ましい。

上記化合物を現像剤に含有させる方法としては、現像剤
内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添する
場合、これらの化合物の使用量は、前記ポリエステル樹
脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。

また、外添する場合１．樹脂１００重量部に対し。

０．０１〜１０重量部が好ましい。

また、従来公知の帯電制御剤を本発明の帯電制御剤と組
み合わせて使用することもできる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー　フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ１０−ダミン系染顔料、クロ
ムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロー
ズベンガル。

トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔
料など従来公知のいがなる染顔料をも単独あるいは混合
して使用し得る。

これらの着色剤は、樹脂１００重量部に対して、通常０
．５〜２０重量部、好ましく２〜１０重量部の範囲で用
いられる。

また、現像機構上または画像を向上せしめる目的のため
、磁性微粉体をトナー中に含有させることができる。該
磁性粉体としてはフェライト、マグネタイトなど強磁性
を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げることでき
、該磁性体は平均粒径０．０５〜ｌｐｍの微粉末の形で
ポリエステル樹脂中に３０〜７０重量％の量を分散させ
て用いることができる。

本発明のトナーには、さらに必要に応じて以下のような
添加剤を適宜加えてもよい。

・定着特性改良のためのワックス類 ・流動性向上のためのシリカ、チタニア、アルミアなど
の微粒子 ・クリーニング性向上のためのステアリン酸金属塩など 本発明のトナーの一般的製造法としては、次のように行
われる。

■樹脂、着色剤、帯電制御剤などをヘンシェルミキサー
などで均一に分散する。

■分散物をニーダ−、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混線する。

■混線物をハンマーミル　カッターミルなどで粗粉砕し
た後、ジェットミル、１式ミルなどで微粉砕する。

■微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機などで分級
する。

■場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキ
サーなどで分散する。

本発明のトナーをキャリアと混合して二成分系現像剤と
して使用する場合、キャリアとしては粒径３０〜２００
１１部程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉など
従来がら公知のものが使用できる。また、これらの表面
にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂などあ
るいはこれら樹脂の混合物をコーティングしたものも好
適に使用できる。キャリアとトナーの混合重量比は、１
００：１〜１０が良好である。

（実施例） 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。実施例中、Ｆ部Ｊは
「重量部Ｊである。

豊工旦ユ（ポリエステル樹脂ａの製造）ポリオキシプロ
ピレン（２，２）−２，２−ビス１０７０１０７Ｏヒド
ロキシフエニル）プロパン （平均分子量的３５５） フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇトリ
メリド酸　　　　　　　　　　　　　４０ｇ上記の材料
をガラス製２リツトルの４つロフラスコに入れ、温度計
、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素
導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で窒素気流
、前半２００’Ｃ常圧、後半２２０℃減圧にて攪拌しつ
つ反応を進めた。

得られた樹脂の酸価は２．０　ＫＯＨｍｇ　／　ｇ、軟
化点は１３２℃であった。

豊至旦」（ポリエステル樹脂すの製造）ポリオキシプロ
ピレン（２，２）−２，２−ビス７２０ｇ（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン （平均分子量的３５５） ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス６５０
ｇ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （平均分子量的３２５） テレフタル酸　　　　　　　　　　　　１７０ｇフマー
ル酸　　　　　　　　　　　　、　　１２０ｇ上記の材
料を参考例１と同様の装置を用い、同様の条件で反応さ
せた。

得られた樹脂の酸価は０．７　ＫＯＨｍｇ　／　ｇで、
軟化点は１００℃であった。

豊考旦ａ（比較用、ポリエステル樹脂Ｃの製造）参考例
１と全く同様の材料を用い、酸価を追跡しながら反応を
進め、酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になった時点で反
応を終了した。

得られた樹脂の酸価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇで、軟化
点は１２０℃であった。

〈実施例１〉 ポリエステル樹脂ａ　　（参考例１）ｉｏｏ部前記イミ
ダゾール誘導体（１）３部 カーボンブラック　　　＃４０　　　５部（三菱化成■
製） ポリプロピレンワックス５５０Ｐ　　　　　２部（三洋
化戒■製） 上記の材料を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級して
粒径５〜２０　ｐｍを選別してトナーを得た。

このトナー３部に対して、キャリア（フッ素系樹脂でコ
ートした粒径約１１００ｐのフェライト粉）９７部を■
ブレンダーで混合して現像剤とした。ブローオフ法によ
るこの現像剤帯電量は２０ｐＣ／ｇであった。

この現像剤を用いて市販の有機光導電体を感光体として
用いてなる乾式複写機による連続実写テストを行ったと
ころ、３００００枚実写後においても鮮明な画質のコピ
ーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した。

一方、このトナーと前記フェライトキャリアを用いて、
３５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で現像剤の混合を行っ
た。その時の帯電量を１８ｐＣ／ｇであり、湿度変化に
対する摩擦帯電特性の変化が少ないことがわかった。

〈実施例２〉 イミダゾール誘導対（１）のかわりに前記イミダゾール
誘導対（４）を用いた以外は、前記実施例と全く同様に
してトナーを作成した。

以下、実施例１と同様な操作により帯電量が１８ｐｃ／
ｇの現像剤を得、連続実写テストを行ったが、３０００
０枚実写後も鮮明なコピーが得られた。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は１７９Ｃ／ｇであり、湿
度変化に対する摩擦帯電特性の変化が少ないこともわか
った。

〈実施例３〉 ポリエステル樹脂ｂ（参考例２）１００部前記イミダゾ
ール誘導対（５）５部 ローダミン染料　　　　　　　　３部 （Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９　）用いる材
料を上記の通りとする以外は、前記実施例１と全く同様
にしてマゼンタトナーを作製した。以下、実施例１と同
様な操作により、帯電量が１６￥ｘｃ／ｇの現像剤を得
た。

この現像剤を用いてセレンを感光体とする乾式複写機の
反転現像改造機による連続実写テストを行ったところ、
３００００枚実写後においても鮮明な画質のマゼンタ色
コピーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した
。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は１５ｐＣ／ｇであり、湿
度変化に対する摩擦帯電特性の変化が少ないこともわか
った。

〈実施例４〉 ポリエステル樹脂ｂ　　　　　　１００部前記イミダゾ
ール誘導体（６）　　　５部銅フタロシアニン顔料　　
　　　５部 （Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５　）用いる
材料を上記の通りとする以外は、前記実施例１と全く同
様にしてシアントナーを作製した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が２１ｐＣ
／ｇの現像剤を得た。

また、実施例３と全く同様にし連続実写テストを行った
が、３００００枚実写後においても鮮明なシアン色のコ
ピーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した。

続いて実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混合を
行ったが、その時の帯電量は１９ｐＣ／ｇであり、湿度
変化にたいする摩擦帯電特性の変化が少ないこともわか
った。

く比較例１〉 ポリエステル樹脂ａのかわりにポリエステル樹脂Ｃを用
いる以外は、前記実施例１と全く同様にしてトナーを作
製した。

次いで、実施例１と同様な操作により現像剤を作製した
ところ、その帯電量は８ｐｃ１ｇと低いものであった。

また、実施例１と同様の連続実写テストを行ったが、途
中からトナー飛散やコピー画像のカブリがひどくなり、
５０００枚で中止した。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は２ｐＣ／ｇと低下した。

く比較例２〉 前記イミダゾール誘導体（５）のがわりに４級アンモニ
ウム塩、商品名ボントロンＰ−５１（オリエント化学■
製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてトナー
を得た。

次に、実施例１と同様な操作により現像剤を作製したと
ころ、その帯電量は６　ｌｌＣ／　ｇと低いのであった
。

また、実施例１と同様の連続実写テストを行ったが、途
中からトナー飛散やコピー画像のカブリがひどくなり、
５０００枚で中止した。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像混合を
行ったが、その時の帯電量２μＣ／ｇに低下した。

（発明の効果） 本発明によって得られる効果は以下の通りである。

本発明の正帯電性トナーの使用により、（１）トナー粒
子間、またはトナーとキャリア間の摩擦帯電特性が安定
し、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一になり、使用
する現像システムに適した帯電量にコントロールできる
。

（２）潜像に忠実な現像および転写ができ、しがも長期
にわたり連続使用した際も、初期の特性を維持し、トナ
ーの凝集、帯電特性の変化を起こさない。

（３）温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像
を再現でき、しかも鮮やかな有彩色の画像が得られる。

以上のように、本発明によればトナー用樹脂として数々
の優れた特性を有しながら、従来正帯電性トナー用とし
ては使用が困難であったポリエステル樹脂を用いて、容
易に安定な正帯電性を有するトナーが得られるので、 本発明は工業的にきわ めで有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオールと多価カルボン酸とより合成される軟化
   点７０〜１５０℃でかつ酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の
   ポリエステル樹脂、下記一般式（ I ）で表されるイミ
   ダゾール誘導体および着色剤を含有することを特徴とす
   る正帯電性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表
   す。）