JPH0356681A

JPH0356681A - 純水ボイラの水処理剤及び水処理方法

Info

Publication number: JPH0356681A
Application number: JP1189060A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Marukame; 和雄丸亀; Hiroshi Asai; 洋志浅井; Sadaoki Kaneda; 金田　貞興; Sakae Katayama; 栄片山
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JP2650197B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、純水ボイラの水処理剤及び水処理方法に関
する。さらに詳しくは、純水ボイラ水系中の鉄系金属の
腐食、ことに孔食を防止することができる純水ボイラの
水処理剤及び水処理方法に関する。

（ロ）従来の技術従来から純水やイオン交換水等の、アルカリ金属イオン
、アルカリ土類金属イオン、硫酸イオン、塩素イオンな
どのイ才ン威分を実質的に除去した水（電気伝導率１．
０μＳ／ｃｍ以下）をボイラ水として用いろボイラ装置
がいわゆる純水ボイラとして知られている。

しかしながらかかる純水ボイラにおいては、空気中の炭
酸ガスの溶解によりボイラ水中に不可避的に炭酸イオン
が存在し、これと溶存酸素によって、該水系中の鉄系金
属が腐食し、なかでもことに大きな事故につながる孔食
が発生し易い。

そこで従来からかかる純水ボイラにおいては、純水を脱
気器に通しかつ亜硫酸塩、ヒドラジン等の脱酸素剤を添
加して脱酸素処理を行い、次いでモルホリン、シクロヘ
キノルアミン、ジメチルメタノールアミン等の揮発性ア
ミンを炭酸捕捉剤として添加し、さらにリン酸塩系の防
食剤を添加することによって、上記鉄系金属の腐食、こ
とに孔食を防止する方法が採用されている。

しかし、上記方法では項雑な脱酸素処理を要すると共に
、鉄系金属の腐食防止効果が不充分でありた。

そこで本願出願人らは、先に、脱酸素処理を全く行うこ
となく純水ボイラ水系中の鉄系金属の腐食を防止又は抑
制する方法として、上記揮発性アミンと共に、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸等の指肪族オキシカルボン酸を純水に
添加する方法を提案している（特開昭５８−９６８８１
号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、近年のボイラ保有水容量に対する蒸発量
、伝．鴇負荷の増大に伴い、純水やイオン交換水を供給
する純水製造装置やイオン交換樹指の処理能力が不充分
となり、これにより純水ボイラ水中にイオン成分、こと
にアルカリ金属イオンや硫酸イオン、塩素イオン等が持
ち込まれている。

純水ボイラに供給する水の電気伝導度が１μＳ／ｃ＋ｎ
を越える場合がしばしば生じていた。

また、これに加え純水製造装置やイオン交換樹脂の能力
の限界に由来するケイ酸戚分や、鉄成分が混入する場合
もしばしば生じていた。

そして、このように種々の夾堆成分が，昆人した純水ボ
イラ水系において、前述した特開昭５８−９６８８１号
公報による方法を実施した場合には、防食効果が不充分
となり易く、この傾向はことに純水ホイラに供給する水
の電気伝導度が１．０μＳ／ａｍを越え、かつ鉄成分が
Ｑ．ｌ＊ｇ／（！を越えた場合に著しかった。

この発明はかかる状況下なされた乙のであり、ことに種
々の夾雑成分が混入した純水ポイラ水系においてら脱酸
素処理を行うことなく、水系中の鉄系金属の腐食全確実
に防止することができる水処理法及び水処理剤を提供し
ようとするものである。

（二）課題を解決するための手段かくしてこの発明によれば、脂肪族オキンカルホン酸又
はその分子内エステルと、一般式（Ｉ）：Ｈ　ｘＮ　（　Ｃ　Ｈ　ｔＣ　Ｈ　ｔＮ　Ｈ　）　−Ｈ
　　・・・・・（Ｉ）（式中ｎは２〜５の整数）のポリアミンとを有効成分として含有する純水ボイラの
水処理剤が提供される。

さらにこの発明によれば、脂肪族オキシカルボン酸又は
その分子内エステルと、上記一般式（＋）のポリアミン
とを、純水ボイラ水系中に特定量添加するこ．とからな
る純水ボイラの水処理方法が提供される。

この発明は、上記２成分を純水ボイラ水系に特定量添加
した場合に、■ボイラ水系中の鉄系金属表面に強固で緻
密な防食性のＦ　ｅ３　０　ａ系黒色被膜が形成される
事実、■これにより脱酸素剤を全く用いることなく防食
処理が行える事実、■かかる■．■の効果が、夾堆成分
が混入したボイラ水系においても同様に発現される事実
を見出すことによりなし得たものである。

この発明の純水ボイラ水系とは、純水ボイラの装置系で
あって供給されるボイラ水が存在や循環する系を意味す
る。

また、ここでボイラ水とは、純水ボイラの供給水に使用
されている水を意味し、基本的に純水、イオン交換水及
びこれらの濃縮水が対象となるが、前述したごとく夾雑
成分が混入したものも含まれ、例えば電気伝導度が１．
０μＳ／ｃｍを越えかつ鉄成分濃度がＯ．ｌｕ／ｌ２を
越えたものも含まれる。この発明はかかる夾ＩＵ分が混
入した場合にとくに有効である。

この発明に用いる脂肪族オキシカルボン酸又はその分子
内エステルとしては、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸
、酒石酸、８．脂肪族オキシカルボン酸及びグルコノ−
δ−ラクトンが挙げられる。なお分子内エステルは水系
中で加水分解して指肪族オキシカルボン酸に変換される
。ここで脂肪族オキシカルボン酸の塩（例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）は、ボイラ水
中の夾雑カチオンを増加させると共に、脂肪族オキシカ
ルボン酸イオンとしての作用を低下させるため、後述す
る例外を除き原朗として用いるのは適さない。

この発明に用いる一般式（Ｉ）のポリアミンとしては、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンへキサ
ミンが挙げられる。これらもボイラ水中の夾雑アニオン
の増加を防止させかつポリアミンとしての作用低下を防
止させる点で、原目りとして鉱酸付加塩として用いるの
は適さない。

なお、脂肪族オキシカルボン酸と上記ポリアミンとは、
これら両者の塩として用いられてもよい。

この発明において、脂肪族オキシカルボン酸又はその分
子内エステル（以下、（イ）成分）は、純水ボイラ水系
中に０．２ｅｐ−〜５０ｅｐ＋Ｉ１添加され、一般式（
Ｉ）のポリアミン（以下、（ロ）成分）も同じ（　０．
２ｅｐｍ〜５０ｅｐ巾添加される。ここで“ｅｐｆｆｉ
”とは、ミリグラム当量／１２を意味する。これらのい
ずれかが０．２ｅｐｍ未満であると、意図する防食効果
が得られず、５０ｅｐｍを越えると増量に見合う防食効
果の向上が期待できず適さない。

但し、アルカリ金属イオンと硫酸イオン、塩素イオン等
とが混入しうるボイラ水が用いられる場合において、こ
れらアルカリ金属イオンと硫酸イオン、塩素イオンとの
バランスが不均衡の場合（一方が、実質的にゼロである
場合を含む）には、このバランスにおける過剰分のイオ
ンによって上記−（イ）成分又は（ロ）成分の作用が低
下する。例えば、アルカリ金属イオンが過剰の場合には
、上記（イ）成分は該水中でその当量分だけ脂肪族オキ
シカルボン酸アルカリ金属塩の形よとなって防食作用が
低下し、まｆこ、硫酸イオン、塩素イオン等が過剰の場
合には、その当量分だけ上記（口）成分がポリアミンの
酸付加塩の形態となって防食作用が低下する。

従って、かかる場合には、過剰のアルカリ金属イオン又
は過剰の硫酸イオン．塩素イオン等の当量分だけ前記（
イ）成分の添加量又は（口）成分の添加量を増加するの
が好ましい。

この発明において、より好ましい観点から上記（イ）ｔ
Ｃ分と（ロ）成分とは、上記範囲内で（イ）成分と（口
）成分とのモル比でｌ２・１〜１：１０、特に好ましく
は６：ｌ〜１：５の割合となるように添加される。なお
、（イ）成分と（口）成分とのｅｐｍ比が（イ）成分を
ｌとした場合、（口）成分は１以上とされるのが腐食防
止の点でより好ましい。

一方、夾雑成分としてケイ酸成分が存在する系中におい
ては、上記（イ）成分としては、一部又は全部を脂肪族
オキシカルボン酸のナトリウム又はカリウム塩を用いる
ことができる。ここで、添加された脂肪族オキシカルボ
ン酸塩におけるナトリウム又はカリウムは、系中で上記
ケイ酸成分と容易に結合してケイ酸塩の形成に用いられ
るため実質的に脂肪族オキシカルボン酸を添加した状態
と同じとなる。そしてこの場合には、易溶性ケイ酸塩が
形成されるため、生じうるシリカ系スケールも防止され
、一つの好ましい態様である。

以上述べた（イ）成分と（口）成分とを純水ボイラ水系
に、上記有効量で添加して用いることにより、該水系中
の鉄系金属表面に強固な防食性被膜か形成される。この
被膜は、四三酸化鉄によるものと確認され、その形状は
非＄Ｉ．：緻密で欠落郎分かなく一様な膜厚を有するも
のである。

さらに、この四三酸化鉄の被膜は、母材（鉄材）の表層
にまで達していることも確認されている。

また、この彼膜には、（ロ）成分のポリアミン等の有機
物の存在がないことにより、（口）成分は、何らかの触
媒的作用を有するものであると考えられる。この被膜は
、ボイラ水中に存在する夾堆成分や炭酸イオン（腐食の
発生および促進効果がある）の影響及ｑ溶存酸素によっ
ても影響を受けず腐食を防止する効果があり、従来不可
欠であった脱酸素剤の添加が不必要となる利点を有する
ものである。

なお、（イ）成分と（ロ）成分とは同時又は別々に添加
されてもよいか、これら２成分を含む製剤物を調製して
それぞれ添加するのか好ましい。とくに、作業性および
薬剤の保存等の点より、これら２成分を含む薬剤は液体
製剤とするのか望ましく、通常、各有効成分を水に溶解
した液剤の形態で用いられる。この際、製剤（水処理剤
）中の（イ）成分と（口）成分とのモル比は前記した処
理方法に準じて適宜特定されるが、通常１２：１−１：
１０が適当であり、６：１−１：５とするのが好ましい
。なお、（イ）成分と（ロ）とのｅｐｆｆｌ比が（イ）
成分を１とした場合、（ロ）成分はｌ以上とされるのが
腐食防止の点でより好ましい。。

この発明の純水ボイラ処理方法を実施するに際し、上記
（イ）、（ロ）の２成分以外に、これらによる効果を阻
害しない限りにおいて種々の添加剤をさらに併用して乙
さしつかえはなく、これらは前記剤中に予め配合されて
いてもよい。かかる併用添加剤としては例えば、水溶性
分散剤、ｐＨＦ］整剤、池の防食性成分等が挙げられる
。

これらのうち水溶性分教剤には、アクリル酸、メタ〉リ
ル酸、もしくはマレイン酸をモノマーとするホモボリマ
ー、またはこれらの２種以上のコボリマーまたは上記の
いずれかと共重合しうる他のエチレン性二重結合を有す
る化合物とのコボリマーで上記モノマー成分を２０ｎｏ
１％以上を含有するコボリマー、あるいはこれらのホモ
ボリマーおよびコボリマーの２種以上の混合ボリマーで
ある。分子量５００〜１０００００の水溶性ボリマーが
含まれる。

（以下余白）他の使用可能な水廖性分散剤には、・・・・（Ａ）（ここでｋはＯ〜２で、ｍは２〜６の整数、Ｍは水素原
子、ナトリウムまたはカリウムを示し、同一または異な
っていてもよい）一般式（Ｂ）：＼Ｐ（ＯＸＯＭ）っ（ＸはＯＨまたはＮ　Ｈ　ｔＳＭは水素原子、ナトリウ
ムまたはカリウムを示し同一又は異なっていてもよい）
で表わされるフォスホン酸、一般式（Ｃ）：（Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示し、ｍ
及びｎは、正の整数でｍ　＋　ｎ　＝　４〜２０である
）で表わされるビス（ポリ）−２一カルボキシエチル）フォスフィン酸、および下記構造式を有するＣＨｚＳＯｓＮａ　　　　　　　　　　　ＣＨ！ＳＯｓ
Ｎａ（ａ＋＋ｎ＃　１６）アミノ置換フォスフィン酸類が挙げられる。

この発明に併用できるｐＨｆＭ整剤としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリやアンモ
ニアが挙げられる。

この発明に併用できる好適な他の防食性成分としては、
一般的な復水系防食剤及び炭酸イオン捕捉剤として知ら
れた炭素数２〜８個を有するモノアミン類例えば、プロ
ビルアミン、プチルアミン、モルホリン、シクロヘキシ
ルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ア
ミノメチルプロバノール等が挙げられる。但し、これら
はこの発明における防食披膜の形戊には直接関与しない
が、ボイラ装置の蒸気復水系内の腐食防止の点で使用す
るのが一つの好ましい！３様である。

（ホ）実施例試験例ｌオートクレープを用いて純水ボイラにおける薬剤の効果
を調べた。まず、純水５００，ｗｃ中に所定の薬剤を添
加し、オートクレープに仕込んだ。次に軟鋼試験片（市
販品名ＳＰＣＣ．　３０　Ｘ　５０　Ｘ　ｌｚｘ）を撹
拌棒に設置し液中で回転できる様にモーターと連動させ
、オートクレープ中の試験液に浸漬させた。

オートクレープを密閉後、撹拌棒に設置した試験片をｌ
００ｒｐＩＩ１（即ち毎分１００回転）の回転下、オー
トクレープ内の圧力を飽和蒸気圧１００Ｋｇ／ｃｍ”、
水温３１０℃の条件で７２時間の試験を行った。終了後
、試験片をオートクレープから取り出し、その表面を蜆
察後、Ｊ　Ｉ　Ｓ　ＫＯ１０ｏの方法に従い試験片の腐
食速度、即ちｌ日当り、ｌｄｍ”当りの腐食Ｎ（ｍｄｄ
）を測定しようとし、洗浄用塩酸溶液に浸漬したところ
、この発明の実施例である（イ）及び（口）成分を併用
した場合は、試験片に形成した被膜が除去されないため
、洗浄用塩酸溶液に浸漬する時間を規程の４倍（Ｉ分間
）とした。そこで、以下のこの併用系のものについては
、洗浄用塩酸治肢に浸漬する時間を１分間とし、腐食速
度（ｍｄｄ）を求めた。得られた結果を表ｌに示す。な
お、試験水は、電気伝導率１．０μＳ／ｃｏ＋以下の純
水に、塩化ナトリウムを加え、電気伝導率を２００μｓ
／Ｃｓｌとなる様に調整した。（塩化ナトリウム濃度は
約９５ｌ９／０この試験水の試験開始前の溶存酸素濃度
は９．Ｏｎ／Ｑであった。

水中でカルボン酸イオンを生じる化合物の単品および試
験水のｐＨｈ｛９．０以下となる場合について試験を行
う場合には、薬剤添加後の試験水ｐＨを水酸化ナトリウ
ムを加え９，０となる様に調整した後、試験を開始した
。なお、試験水の調整は、アニオン及びカチオンのリー
ク時を想定し、塩化ナトリウムを添加しているので、リ
ーク成分とするアニ才ンとカチオンのモル濃度が等しく
なるｒこめ、表１中の（イ）及び（ロ）戊分による中和
を必要とけずこれらの各成分の添加量は記載のとうりと
した。

（以下余白）〔考察ｊこの発明の実施例（試験Ｎｏ．　６　）において形成さ
れた披嘆についてＸ線回折分析を行ったところ、第１図
に示すＸ線回折パターンが得られた。このパターンをＡ
ＳＴＭカードにより検索すると、四三酸化鉄が確認され
それ以外の酸化鉄が検出されていない事により、被膜の
成分は、四三酸化鉄といえる。

この披膜の表面および断面を電子顕微鏡により観察を行
ったところ、その形状は、非常に綴密で欠落部分かなく
一様な膜厚である事を確認した。

また、被膜の断面をｘｍマイクロアナライザーにより測
定を行ったところ、第２図に示す様に、四三酸化鉄は、
母材の表層にまで達している事を確認した。すなわち該
図において、ａはＦｅが検出され始める面、ｂは母材（
α−Ｆｅ）の表面、Ｃは酸＄　（０）が検出されなくな
る面をそれぞれ示している。このことからａ−ｂ間は母
材（α一Ｆｅ）表面上に形成されたＦ　ｅｓ　Ｏ　ｈａ
　（厚さ０．３７ｚａ＋）を、ｂ−ｃ間はＦ　ｅｓ　Ｏ
　４となった母材の表面層（厚さ０，６μ園）をそれぞ
れ示しており、結局Ｆｅ３０４層はａ−Ｃ間（厚さ０．
９μｓ）で表わされることになる。

・また、上記被膜が形成しｔコ試験片について反射ＩＲ
による吸収を調べたところ、有機物の存在は全く認めら
れず、この被膜中にポリアルキレンポリアミンや脂肪族
オキシカルポン酸が含まれていないことを確認した。

実施例ｌ某工場の純水ボイラ（圧力２５Ｋｇ／ｃ＋ｎ”、蒸発量
２３Ｔ／Ｈ、保有水量２０ｍつは、従来、水処理剤には
、リン酸３ナトリウムと水加ヒドラジン及びシクロヘキ
シルアミンを使用していた。このボイラの給水は、アニ
オンとカチ才ンのリークがあるため、水の電気伝導率は
、２〜６μＳ／ｃｍ　（平均値：５．１μｓ／ａｍ　）
であり、さらに鉄分濃度は、０．０２　〜０．３ｘ９／
Ｑ（平均値：　Ｏ．ｌ５ＪＩ９／＆）であった。

このボイラの内部を点検したところ、伝熱面である水管
郎やボイラ非伝熱面であるボイラドラムの各所に孔食の
発生が確認された。孔食の発生郎はいずれら孔食郎の上
に酸化鉄の付着物か認められた。また、酸化鉄が局部的
に付着している下部も腐食の進行（局部腐食）が認めら
れた。この他、孔食や局部腐食の発生していない箇所に
ついてら全面が褐色になっていた。これらの腐食生成物
を含むボイラ内の付着物を採取し、蛍光Ｘ線分析装置に
よりこれら付着物の構成元素を分析したところ、主成分
の鉄分（酸化鉄）のほかに、カルシウム、マグネシウム
、ンリカ、リンが検出された。

このことは、ボイラ給水中に時々これらの成分がリーク
してボイラ内に搬入されたものと考えられる。

そこで、このボイラの水処理薬剤として下記の製剤物を
ボイラ給水に対して５９７Ｔ添加した。また、脱酸素剤
等他の薬剤の添加を行わずボイラの運転を実施した。

（以下余白）供試製剤物ボイラ運転条件は従来と同様にした。また、ボイラ運転
開始の前に、ボイラ内部に軟鋼試験片（市販品名ＳＰＣ
Ｃ，　３０　Ｘ　５０　Ｘ　ｌ問）の５枚を各所に設置
しホイラの運転を実施した。ボイラ水のａｒｍ倍率はボ
イラ水のブロー率が約２％である事より約５０＠となっ
ている。このため、ボイラ水中の供試薬剤濃度は、クエ
ン酸が約１．０７ｅｐｍ，ジエチレントリアミンが約１
．４ｓｅｐ−となり、ボイラ運転期間中（試験期間）の
アニオン及びカチオンのリーク戊分の中和相当量より少
なくとも０．５ｅｐａ過剰の濃度がボイラ水中に残留し
ていた。

ボイラの稼働時間は、２４ｈｒ／日であり、試験期間は
１３２日とした。試験終了後、ボイラ内を解放し点検を
行ったところ、試験前に確認された酸化鉄の付着物は除
去され、また、孔食や局部腐食の発生していた部分に附
着していた酸化鉄も除去されており、いずれも、以前よ
り腐食していた部分には、黒色のマクネタイトと考えら
れる被膜が形成し、腐食の進行は認められなかった。他
の箇所についても、腐食の発生や付着物は認められなか
った。

また、試験前にボイラ内に設置した試験片を取り出し、
表面の観察を行った後、Ｊ　Ｉ　Ｓ　ＫＯＩＯＯの方法
に従い試験片の腐食速度（ｍｄｄ）を測定した。その結
果を表２に、試験期間中のボイラ給水水質を表３に、ボ
イラ水水質を表４にそれぞれ示す。

（以下余白）表２実施例２の試験結果表３ボイラ給水水質（以下余白）表４ボイラ水水質（へ）発明の効果この発明によれば、脱酸素処理を行うことなく、純水ボ
イラ水系中の鉄系金属の腐食、ことにピッチング腐食を
防止又は著しく抑制することができる。モしてボイラ水
中に夾雑成分が混入（リーク）した場合でもこれらの効
果を発現できる。

従って、純水ボイラの運転における管理上、その有用性
は極めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】第ｌ図はこの発明の水処理方法を実施した際に形成され
る防食被膜のＸ線回折チャート図、第２図は同じくｘ線
マイクロアナライザーのチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．脂肪族オキシカルボン酸又はその分子内エステルと
、一般式（ I ）：Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ）＿ｎＨ……（ I ）
（式中ｎは２〜５の整数）のポリアミンとを有効成分として含有する純水ボイラの
水処理剤。
２．脂肪族オキシカルボン酸又はその分子内エステルが
、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンノン酸、グ
ルコン酸又はグルコノ−δ−ラクトンである請求項１記
載の水処理剤。
３．一般式（ I ）のポリアミンが、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン又はペンタエチレンヘキサミンである請求項１記載
の水処理剤。
４．脂肪族オキシカルボン酸またはその分子内・エステ
ルと、一般式（ I ）のポリアミンとがモル比で１２：
１〜１：１０の重量比で含有されてなる請求項１記載の
水処理剤。
５．脂肪族オキシカルボン酸と一般式（ I ）のポリア
ミンとが、これら両者の塩の形態で含有されてなる請求
項１記載の水処理剤。
６．脂肪族オキシカルボン酸が、ナトリウム又はカリウ
ム塩の形態で含有されてなる請求項１記載の水処理剤。
７．純水ボイラ水系中に脂肪族オキシカルボン酸又はそ
の分子内エステルと、一般式（ I ）：Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ）＿ｎＨ……（ I ）
（式中ｎは２〜５の整数）のポリアミンとを、各々０．２〜５０ｅｐｍとなるよう
に添加して、該純水ボイラ水系中の鉄系金属の腐食を防
止することを特徴とする純水ボイラの水処理方法。
８．脂肪族オキシカルボン酸又はその分子内エステルが
、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンノン酸、グ
ルコン酸又はグルコノ−δ−ラクトンである請求項６記
載の水処理方法。
９．一般式（ I ）のポリアミンが、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン又はペンタエチレンヘキサミンである請求項６記載
の水処理方法。
１０．脂肪族オキシカルボン酸と一般式（ I ）のポリ
アミンが、これら両者の塩として添加される請求項６記
載の水処理方法。
１１．脂肪族オキシカルボン酸が、ナトリウム又はカリ
ウム塩の形態で添加される請求項６記載の水処理方法。