JP2011012333A - 過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄系金属表面において過熱水蒸気による水蒸気酸化スケールの生成及び成長を抑制できる表面処理方法を提供する。
【解決手段】過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面を、ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩及び次式(Ｉ)：Ｚ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂(Ｉ)(式中、ＺはＨ、ＯＨ基又はＮＨ₂基を表し、ｎは０〜５の整数)で表されるアミンを含む表面処理剤で処理することにより、該鉄系金属表面における過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長を抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面の処理方法、より詳細には過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面における過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長の抑制のための処理方法に関する。

火力発電プラント等の過熱器管、主蒸気管、再熱器管、再熱蒸気管のような蒸気管内面は、ボイラから発生する飽和蒸気が過熱器や再熱器により過熱された過熱蒸気に曝されるため、長時間の運転により酸化されて水蒸気酸化スケールに覆われる。蒸気管母材(鉄系金属)と水蒸気酸化スケールとは熱膨張率が異なるため、ボイラの起動・停止時の温度変化により両者間に熱応力が生じ、蒸気管表面から水蒸気酸化スケールが剥離する。水蒸気酸化スケールは厚さが２００μｍ以上に成長すると剥離し易くなるといわれている。

剥離した水蒸気酸化スケールは、蒸気管のＵベント部等に堆積して蒸気ラインを閉塞したり、蒸気タービンに衝突してタービンブレードを損傷したりするなどし、発電プラントの不定期停止による発電効率の低下や設備修理経費の増大等を招くことがある。このように、蒸気管等の内面における水蒸気酸化スケールの生成及び成長は、プラントの信頼性や維持管理に関する諸問題を引き起こす原因となり得る。

従来、冷却水用配管内面の防食処理には、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム等の沈殿皮膜による防食や、亜硝酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム等の酸化剤による電位防食等が行われている。また、４５０℃以下の比較的低温の蒸気を供給する蒸気配管系に対しては、モルホリン、シクロヘキシルアミン等の中和性アミンやオクタデシルアミン等の皮膜性アミンの単独又は組合せによる防食が行われている。

水蒸気酸化スケールは、高温水蒸気による腐食現象とも考えられるが、沈殿皮膜、中和性アミン、皮膜性アミン等による従来の防食法では、その生成及び成長を抑制することはできず、４５０℃以上の過熱蒸気を搬送する蒸気管内面に生成・成長した水蒸気酸化スケールは、国内外において化学洗浄により除去されるのが通常であった。化学洗浄には、塩酸や弗酸等の無機酸、クエン酸やシュウ酸等などの有機酸、ＥＤＴＡ(エチレンジアミン４酢酸)塩等のキレート剤を配合した洗浄剤が用いられている。

しかしながら、化学洗浄は、実施に際して洗浄対象の蒸気管系のみを(洗浄剤により悪影響を生じ易い)他の系統から一旦切断し、洗浄後に再度溶接して復旧させるという非常に大掛かりな作業となる場合がある。また、例えば発電プラントで使用されるような大規模な配管系内面の洗浄には大量の化学洗浄液が必要となり、そのため発生する大量の洗浄排液の浄化処理も必要となる。更に、洗浄により配管内面から水蒸気酸化スケールを一旦除去しても、その後の使用によって内面に再び水蒸気酸化スケールが生成及び成長するので、再び洗浄しなければならない。このように、化学洗浄は非常に高コストであり、加えて環境負荷も大きいという問題がある。

一方で、耐水蒸気酸化性の優れたボイラ用鋼管(例えば、特許文献１)や、水蒸気配管内面側の電位を特定範囲に設定して配管内面の酸化を抑制する方法(特許文献２)が検討されているが、高コストであるため汎用されるに至っていない。

特許４２０５９２１号明細書 特開２００７−５６３１２号公報

上記問題点に鑑み、本発明は、過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面において水蒸気による水蒸気酸化スケールの生成及び成長を抑制できる表面処理方法を提供することを課題とする。

本発明は、過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面を、ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩及び次式(Ｉ)：
Ｚ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ (Ｉ)
(式中、ＺはＨ、ＯＨ基又はＮＨ₂基を表し、ｎは０〜５の整数)
で表されるアミンを含む表面処理剤で処理することにより、該鉄系金属表面における過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長を抑制することを特徴とする鉄系金属表面の処理方法を提供する。

本発明の処理方法によれば、鉄系金属表面において過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長が抑制される。その結果、水蒸気酸化スケールの剥離に起因するプラント(例えば、発電プラント)の不定期停止及び化学洗浄の頻度を従来より下げることができ、過熱水蒸気の搬送用配管を備えたプラントの信頼性及び稼動効率の向上並びに設備維持費の低減等を達成できる。また、環境負荷も低減できる。

本発明の方法を試験片に適用するために使用した実験系を示す。 本発明の方法で処理した試験片及び比較例の試験片における水蒸気酸化スケールの生成及び成長の評価系を示す。 図２に示す評価系による評価結果(過熱水蒸気への曝露時間と試験片の質量増加との関係)を示す。

本発明の処理方法は、過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面を、ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩及び前記式(Ｉ)で表されるアミンを含む表面処理剤で処理することにより、該鉄系金属表面における過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長を抑制することを特徴とする。

本発明の処理方法は、下記のような機序で、鉄系金属表面における高温の過熱水蒸気酸化スケールの生成及び成長を抑制すると考えられるが、下記で説明した理論により本発明が制限されることは意図していない。

水蒸気酸化スケールは、式(１)のように鉄系金属表面が高温の過熱水蒸気と接触して酸化されることによって生成・成長する。水蒸気酸化スケールの厚さＴは、式(２)のように酸化速度定数Ｋｐと時間ｔの積の０.５乗で表される放物線式に従う。酸化速度定数Ｋｐは材料により異なる定数である。
３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ(水蒸気)→Ｆｅ₃Ｏ₄(水蒸気酸化スケール)＋４Ｈ₂ (１)
Ｔ＝(Ｋｐ・ｔ)^0.5 (２)

本発明の処理方法を適用することで、鉄系金属表面に緻密な皮膜が形成され、この皮膜が高温の過熱水蒸気に由来する酸素の内方拡散や鉄系金属表面からの鉄の外方拡散を妨げる(酸化速度定数Ｋｐが小さくなる)ことによって、鉄系金属表面での水蒸気酸化スケールの生成及び成長が抑制されると考えられる。

本発明において、「鉄系金属」とは、鉄、炭素鋼(例えば、ＳＴＢ４１０など)、ステンレス鋼(例えば、ＳＵＳ３２１ＴＨＢなど)、合金鋼(例えば、クロム、ニッケル、モリブデン及び/又はマンガンなどとの合金鋼。例えばＳＴＢＡ２４、ＳＴＰＡ２４など)のような鉄を主成分(５０％以上)とするものをいう。本発明の処理方法の適用対象の鉄系金属表面は、過熱水蒸気(例えば、４５０℃以上、好ましくは４５０〜７００℃の過熱水蒸気)に曝される配管内面であり、より好ましくは発電プラント(特に、火力発電プラント)の主蒸気管又は再熱蒸気管の内面である。

本発明の処理方法に用いられる処理剤は、ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩及び次式：
Ｚ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ (Ｉ)
(式中、ＺはＨ、ＯＨ基又はＮＨ₂基を表し、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数)
で表されるアミンを含んでなる。

ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸は、好ましくは炭素数４〜６(Ｃ₄〜Ｃ₆)のポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸であり、より好ましくはグルコン酸又は酒石酸である。ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸は、ｄ体、ｌ体及びｄｌ体のいずれの光学異性体であってもよい。
ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸の塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩である。

ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
処理剤中のポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩の濃度は、例えば２０〜６０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは４０〜３０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２００〜６００ｍｇ／Ｌであり得る。

式(Ｉ)で表されるアミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン(ＴＥＰＡ)などが挙げられ、なかでもモノエタノールアミン及びＴＥＰＡがより好ましく、ＴＥＰＡが更により好ましい。
前記アミンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

処理剤中の式(Ｉ)で表されるアミンの濃度は、例えば３〜１５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは６〜７５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜１５００ｍｇ／Ｌである。
処理剤における前記カルボン酸又はこれらの塩と前記アミンとの比は、例えば重量比で１：８００〜２０００：１、好ましくは１：２００〜５００：１、より好ましくは１：８〜２０：１であり得る。

処理剤には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、モルホリンやシクロヘキシルアミン等の環状非芳香族アミンのような他の成分が含まれていてもよい。これら他の成分は、処理剤中、例えば５〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌであり得る。

表面処理剤は水溶液であり得る。溶媒としての水は、脱塩水、軟化水、水道水、工業用水、地下水等が使用できるが、腐食及びスケールの原因成分の残留が少ない脱塩水が好ましい。
本発明の処理方法は、鉄系金属表面が清浄な状態で(例えば、未使用時又は(例えば定期メンテナンス時の)水蒸気酸化スケール除去後に)適用するのが効果的である。

鉄系金属表面の表面処理剤での処理は、例えば１２０℃〜３８０℃で行うことができるが、費用、効率及び容易性の観点から１２０℃〜２５０℃で行うことが好ましい。前記のような温度で処理するために、処理剤は、例えば電気ヒータなどにより直接加温することもできるし、処理すべき鉄系金属を例えば電気ヒータや蒸気などにより加温することによって間接的に加温することもできる。

処理時間は、特に限定されないが、下限は例えば１０時間以上であり得、好ましくは２４時間以上であり、上限は費用や効率の観点から１００時間であり得る。
鉄系金属表面の表面処理剤での処理は、表面処理剤を鉄系金属表面に接触させることにより行うことができる。処理する鉄系金属表面が配管内面である場合、反応条件を一定とするために処理剤を循環させることが好ましい。

以下、本発明の内容を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

以下の実施例及び比較例においては、試験片(鉄系金属)として、配管用合金鋼ＳＴＰＡ２４(クロムモリブデン鋼)を７×１０×１ｍｍに成型し、研磨布紙の４００番までを用いて研磨し、アセトンで脱脂したものを用いた。
実施例に使用した表面処理剤及び処理条件を表１及び２に示す。

試験片を上記条件１〜４により表面処理してそれぞれ実施例１〜４の試験片とした。
表面処理は、図１に示すオートクレーブ中で行った。簡潔には、オートクレーブの圧力容器１内に表面処理剤５を２４００ｍＬ入れ、その中に撹拌機２の回転軸の先端に取り付けた試験片６を浸漬し、１００ｒｐｍで回転させながら表面処理した。表面処理剤５は、容器１の外側壁に設けられた電気ヒータ３により設定温度に加温・維持した。温度は熱電対４でモニターした。
なお、未処理の試験片を比較例の試験片とした。

次いで、実施例１〜４及び比較例の試験片表面における水蒸気酸化スケールの生成及び成長を、図２に示す評価系で評価した。

簡潔には、蒸気発生器１１(図１に示すオートクレーブを用いた)に火力発電所実機ボイラ水を導入し、２５０℃まで昇温して飽和水蒸気を発生させた。発生した飽和蒸気を過熱用電気炉１２に供給し、更に過熱して５５０℃の過熱蒸気とした。次いで、予め試験片１７を保持させた試験片保持管１５に、過熱用電気炉１２から５５０℃の過熱蒸気を供給し、試験片１７を過熱蒸気に曝した。試験片保持管１５内で過熱蒸気の温度が低下しないように保温用電気炉１４で５５０℃に保温した。

なお、試験片保持管１５を通過した過熱蒸気は、空冷式冷却器１６により冷却して凝縮水として蒸気発生器１１に戻した。評価系は密閉循環系とし、水→飽和蒸気→過熱蒸気→水とサイクルさせた。

試験片１７を過熱蒸気と所定時間(８３０時間、３,８３０時間、７,６８０時間及び１０,０００時間)接触させた後、質量を測定し、質量増加量より酸化速度定数Ｋｐを算出した。酸化速度定数の算出において、水蒸気酸化スケールの厚さは上記式(２)の放物線式に従うものと仮定し、「ボイラ用Ｃｒ−Ｍｏ鋼管の水蒸気酸化挙動に関する研究」(住友金属工業株式会社カタログＪＢ０４８０６)に記載された酸化重量増とスケール厚みの関係から、水蒸気酸化スケール厚さ[μｍ]は、試験片の質量増加[ｇ／ｍ²]の０.７５倍とした。
また、１０,０００時間経過後に、試験片の外観観察を行った。

試験片の質量の経時変化を図３に示す。
また、質量増加量に基づいて算出した酸化速度定数Ｋｐ値及び１０,０００時間経過後の外観観察から得られた剥離箇所数を表３に示す。

図３に示されるように、実施例１〜４の試験片は、比較例の試験片と比較して、過熱水蒸気との接触による質量増加が抑制された。この質量増加は、試験片表面での酸化による質量増加であると考えられるので、実施例１〜４の試験片に適用した本発明の方法により表面における水蒸気酸化スケールの生成及び成長が抑制されたと理解できる。

更に、実施例１〜４の試験片は、質量増加から算出される酸化速度定数Ｋｐ値が比較例１の試験片と比べて半分以下であることが確認できた。このことから、本発明の方法により処理した鉄系金属表面における水蒸気酸化スケールの成長速度は、未処理表面と比較して半分以下であり、したがって本発明の方法により処理すれば、その後に水蒸気酸化スケールの除去のために行う化学洗浄の間隔を従来の２倍程度の間隔とすることができると理解される。

また、試験片の外観観察から、比較例１では７ヶ所の剥離が確認された一方、実施例４の試験片では剥離箇所は認められず、実施例１および２の試験片では試験片母材が確認できないほどの軽微な剥離が確認され、実施例３の試験片でも僅かに１ヶ所のみ確認された。このことから、本発明の方法により処理すれば、鉄系金属表面からの水蒸気酸化スケールの剥離頻度を減少させることができると理解される。よって、本発明の方法を例えば発電プラントの過熱水蒸気配管系の配管内面に適用すれば、剥離した水蒸気酸化スケールに起因する配管系の閉塞や蒸気タービンの損傷を防止することが可能である。

以上のように、本発明の処理方法によれば、鉄系金属表面における過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長を抑制できることが確認できた。
このことから、本発明の処理方法は、頻繁に洗浄(特に化学洗浄)を行えず、また防食剤などを常時循環させることできない配管系、例えば発電プラントの過熱蒸気配管系への適用に特に適しており、そのような配管系を備えたプラントの信頼性及び稼動効率の向上並び維持管理費の低減に貢献できる。

１ ・・・ 圧力容器
２ ・・・ 攪拌機
３ ・・・ 電気ヒータ
４ ・・・ 熱電対
５ ・・・ 表面処理剤
６ ・・・ 試験片
１１・・・ 蒸気発生器
１２・・・ 過熱用電気炉
１３・・・ 温度計
１４・・・ 保温用電気炉
１５・・・ 試験片保持管
１６・・・ 空冷式冷却器
１７・・・ 試験片

Claims (9)

1. 過熱水蒸気に曝される鉄系金属表面を、ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩及び次式(Ｉ)：
   Ｚ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ (Ｉ)
   (式中、ＺはＨ、ＯＨ基又はＮＨ₂基を表し、ｎは０〜５の整数)
   で表されるアミンを含む表面処理剤で処理することにより、該鉄系金属表面における過熱水蒸気による酸化スケールの生成及び成長を抑制することを特徴とする鉄系金属表面の処理方法。
2. 前記アミンが、ｎが０〜３の整数である式(Ｉ)で表されるアミンである請求項１に記載の処理方法。
3. 前記アミンがモノエタノールアミン又はテトラエチレンペンタミンである請求項１又は２に記載の処理方法。
4. 前記アミンがテトラエチレンペンタミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理方法。
5. 前記ポリオキシ飽和脂肪族モノ若しくはジカルボン酸又はこれらの塩がグルコン酸若しくは酒石酸又はこれらの塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理方法。
6. 前記処理を１２０℃〜３８０℃で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理方法。
7. 前記処理を１２０℃〜２５０℃で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理方法。
8. 前記処理を１０〜１００時間行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理方法。
9. 前記鉄系金属表面が発電プラントの主蒸気管又は再熱蒸気管の内面である請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理方法。