JPH0355237A - 難燃性フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、電気用積層板または金属笛張積層板の製造法
に関する。

［従来の技術］ 従来、フェノール樹脂積層板を製造する場合、ワニスを
製造する際に多量の溶剤を使用し、しかもブリブレグを
製造する際もワニスの樹脂分あるいは粘度を１１節する
のに多量の溶剤を使用していた。また、無溶剤型樹脂を
用いる方法としては、粉末状ノボラック樹脂と硬化剤と
を混合し同時に基材に与えて積層板を得る方法（特開昭
５８−１４７７号公報）や、加熱溶融したエポキシ樹脂
を基材に含浸させ、さらに加熱してブリブレグを得る方
法（特開昭６１−７８８４１号公報）が知られている。

また、従来積ＦＩ板に難燃性を付与する方法としては、
ハロゲン系及びりん系難燃剤を主体とし、これらに窒素
系、アンチモン系難燃剤等を適宜組み合わせて、柑脂ワ
ニスに配合してきた。難燃剤には、積層板製造工程中に
反応して樹脂と結合する反応型ど樹脂中に分散して存在
する添加型がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般にフェスの溶剤は基材への塗工工程を経た後外部よ
り熱を加えて乾燥させ、外部に飛敗させなければならず
、環境保全の観点からこれらの溶剤は燃焼させてから外
気に放出している。

このように、溶剤を使用することで乾燥コス１・および
公害対策コストがかかるという欠点を有していた。しか
も、溶剤には火災の危険性を有しており問題があった。

さらに、従来法は、フェノール樹脂をＢステージ化させ
たブリブレグを切断した後複数枚重ね合わせ、加熱加圧
するバッチ弐であったため、積層板を得るまでの工程数
が多く長時間を要し、また，加熱加圧戊形機の寸法によ
り、積層板の大きさが制約されることから、ユーザー側
の歩留まりが低下する場合がある等の問題もあった。

また、従来公知の無溶剤型樹脂を基材に含浸させるため
には、加熱溶融して粘度を低下させる工程が不可欠であ
る。さらに、粉末状ノボラック樹脂を用いる場合には、
成形条件の管理幅が狭いことや積層仮特性にばらつきが
出るという問題点があり、一方、エポキシ樹脂を用いる
場合には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合し
たりニスを用いているために、フェスのボントライフに
も問題があった。

さらに、添加型難燃剤は樹脂骨格に関与するものではな
いため、難燃剤種、添加量等の選択の巾を広くとること
ができるが、フェノール樹脂中のラジカル重合反応の速
度低下を招くなどの問題があった。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、樹脂
含浸性、硬化性にすぐれ無公害でかつ経済性にすぐれた
難燃性フェノール樹脂！１層板の製造法を提供すること
を目的とする。

［ｉＩ題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、復数枚の積Ｎｖｉ基材をフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤
およびラジカル重合能を有する反応性溶剤からなるフェ
ノール樹脂ワニス中に連続的に搬送してワニスを塗布含
浸させ、ひきつづき前記含浸基材を重畳し、加熱炉の中
へ搬送しながら連続的に加熱して積層板を成形する際に
，、ラジカル重合能を有する反応性溶剤として、単官能
性化合物と骨格に臭素を付加した芳香族環を有する多官
能性化合物をもちいることを特長とするものである。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明に用いる反応性溶剤としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レ−１・、２ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−プ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、２エ
チルへキシルメタクリレート、ビニルアセテート、スチ
レン、メチルビニルケトン、骨格に臭素を付加した芳香
族環を有する単官能性エポキシ化合物のアクリル酸付加
体またはメタクリル酸付加体等の常温で液体であり、ラ
ジカル重合性の高い単官能性化合物と、ブロム化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸２付加体または
メタクリル酸２付加体、ブロム化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂のアクリル酸２〜６付加体またはメタク
リル酸２〜６付加体等の骨格に臭素を付加した芳香族環
を有する多官能性化合物とを組み合わせもの（！）、あ
るいはブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアク
リル酸１付加体またはメタクリル酸ｌ付加体、ブロム化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸ｌ付
加体またはメタクリル酸ｌ付加体等の多官能性化合物で
あってエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を同時に
備えた化合物とを組み合わせたもの（Ｉｔ）、あるいは
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはブロム
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを組み合わせ
たもの（ＩＩＩ）が用いられる。

また、これらの単官能性化合物および多官能性化合物の
中では、それぞれ二種類以上併用してもよく、さらに必
要に応し骨格に臭素を付加した他の多官能性化合物を添
加してもかまわない。

一方、フェノール樹脂としては、ノボランク型フェノー
ル樹脂．桐油、アマ二油等の乾性油とフユノール類、ア
ルデヒド類とを反応させた、あるいは乾性油とノボラッ
クとを反応させた乾性油変性ノボラック型フェノール樹
脂または必要に応してキシレン樹脂等の芳香族炭化水素
柑脂で変性したノボラック型フェノール樹脂およびレゾ
ール型フェノール樹脂、乾性油変性レゾール型フェノー
ル樹脂、芳香族炭化水素樹脂変性レゾール型フェノール
樹脂等があげられる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フ
ェノールやクレゾール、プチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類の中から選ばれた少な
くとも一種と、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類およびパラホルムアルデヒ
ドミヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド源の中か
ら選ばれた少なくとも一種を、塩酸、しゅう酸、バラト
ルエンスルホン酸等の無機酸および有機酸触媒の存在下
、４０〜１００゜Ｃで１〜４時間反応させた後、１７０
〜１　９　０　”Ｃで濃縮を行い、さらに、多量の水蒸
気を樹脂中に導入し、これを減圧留去することで、遊離
フェノール類、アルデヒド類を系外に除去することによ
り得ることができる．このような水蒸気蒸留工程の省略
は、未反応フェノール類の残存する可能性を高め、積層
板を製造する際のボイドの発生、特性低下の要因となる
。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル比は１Ｆ０．
４〜ｌ：０．８５が好ましく、０．　４未満では未反応
のフェノール頻が多すぎて積層板の戊形性を損なう，０
．８５を越えると合戒反応時にゲル化してしまう危険性
が有り、製造するのが難しい。

一方、レゾール型フェノール樹脂は、フエノールやアル
キルフェノール類の中から選ばれた少な《とも一種とア
ルデヒド類およびアルデヒド源の中から選ばれた少なく
とも一種を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アン
モニア、トリメチルアミン等の塩基性触媒の存在下、６
０〜１　０　０　’Ｃで３０〜１８０分間反応させた後
、６０〜ｉｏｏ℃でｉｌｌ縮を行い、ノボラック型フェ
ノール樹脂を得た場合と同様に水蒸気蒸留工程を経て得
ることができる． また、フェノール頻とアルデヒド類のモル比は、１　Ｆ
　１．　１〜１：３を用い、１　：　ｌ．　１〜１：１
．４が好ましい．１．１未満では未反応のフェノール類
が残存し、１．４を越えると硬化時点での発生ガスが多
すぎるため積層板の成形性を損なう。

乾性油および芳香族炭化水素樹脂等で変性する方法とし
て、フェノール樹脂合或前に前駆体を合或する方法と、
フェノール樹脂合或後に変性する方法とがあるが、前者
の方が未反応戒分を残す危険性が少なく好ましい． フェノール樹脂には、硬化剤を必要とするノボラック型
フェノール樹脂と自硬化性を有するレゾール型フェノー
ル樹脂があるが、エポキシ樹脂を硬化剤に用いて硬化さ
せると反応副生物がないため、本発明で用いられる樹脂
系で積層板を製造する際に好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノー
ルノボラνク型エポキシ樹脂：エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール等とエビ
クロルヒドリン等のエビハロヒドリンとの反応物のよう
な多価アルコールのポリグリシジルエーテル類：アジピ
ン酸、フタル酸、ダイマー酸のようなポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。

また、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂との
量比は、ノボラック型フェノール樹脂ｌ００重量部に対
し、エポキシ樹脂２０〜４００重量部が好ましい． 硬化促進剤としては、ビベリジン、トリエタノールアξ
ン、トリエチルアミン、ビリジン等の第三級アミン類ま
たは２−メチルイξダゾール、２一エチルイミダゾール
、２−フユニルイミダゾール、４−メチルイξダゾール
、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール
類が用いられている。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との量比はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくはＯ
．　１〜１！１１部であり、０．０５重量部未満では硬
化が遅く、５重量部を越えて使用すると硬化速度が大き
くその制御が困難となるので好ましくない． 基材へ含浸させる樹脂ワニスは、フ五ノール樹脂、エポ
キシ樹脂、硬化促進剤およびラジカル重合開始剤を反応
性溶剤に溶解させることにより製造するが、この際フェ
ノール樹脂、反応性溶剤および硬化促進剤と、エポキシ
樹脂およびラジカル重合開始剤を二種或分に分離し、両
者を均一溶解させた後直ちに塗布含浸するようにすれば
ワニスの安定性が向上するので好ましい。

フェノール樹脂と反応性溶剤との量比は要求特性によっ
て異なるが、フェノール樹脂１００重量部に対し、反応
性溶剤２０〜１０００！１部である， ラジカル重合開始剤は、２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、等のアブ系ラジカル重合開始剤、ジク
ミルバーオキサイド、ジーも−プチルパーオキサイド等
の過酸化物系ラジカル重合開始剤および過硫酸塩一ポリ
アξン系、有機ハライド一〇｛ｉ１［＋！移金属系等の
レドノクス系ラジカル重合開始剤が用いられる．また、
これらのラジカル重合開始剤を二種類以上用いてもかま
わない、ラジカル重合開始剤の添加量としては、ワニス
ｌ００重量部に対して、０．０５〜ｌ５重量部が好まし
い。ラジカル重合開始剤添加量が０．０５重量部未満で
は、反応性溶剤のラジカル重合が進行し難く、１５重量
部を越えて使用すると、重合反応速度が大きくその制御
が困難となるので好ましくない． 本発明で用いるワニスにおいて、各種充填剤、離型剤、
着色剤、可塑剤、硬化促進剤等は反応速度を抑制する作
用を有さない限り添加することは何ら問題とはならない
が、反応速度を低く抑制する臭素化芳香族化合物のよう
な添加型難燃剤等の添加は製造工程の簡略化が図れなく
なるために好ましくない。

本発明に使用する積層板用基材は、紙、木綿布等の天然
繊維布や、ボリア妄ド、ポリエステル、ポリビニルアル
コール、アクリル等の有機合或繊維布や、ガラス、アス
ベスト等の無機繊維布あるいはこれらの不織布、マット
等である。樹脂の基材への浸透性を考えると、基材が紙
の場合、紙の密度は０．３〜０．６　ｇ／ｃｄ，重１８
０〜２７０ｇ／ｒｔｌが好ましい．密度が０．　６　ｇ
／ｃｄを越えると樹脂の紙への浸透性が悪く、０．　３
　ｇ　／ｃｄ未満になると基材の機械的強度が低下し、
積層板にした場合に祇切れや機械的強度の低下を引き起
こす。また、紙基材に難燃性樹脂塗布等の下処理を施し
てもよい． その他の基材はほとんど制限を受けることなく使用でき
るが、ガラス繊維布、不織布、マットに関しては表面処
理を施した基材を用いることが望ましい。

つぎに、本発明の積層板の製造法について説明する。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤およびラジ
カル重合関珀剤を反応性溶剤に溶解させることによりワ
ニスを得る。得られたワニスを基材に塗布含浸後、ひき
つづき加熱成形することにより積層板を得ることができ
る．あるいはまた、フェノール樹脂および硬化促進剤を
反応性溶剤に溶解させることによりワニスＡを得る．一
方、ラジカル重合開始剤をエポキシ樹脂と混合または溶
解させ、混合物Ｂを得る。ついで、ワニスＡおよび混合
物Ｂの二種戒分を均一溶解させることによりワニスＣを
得る。ワニスＣは三次元硬化反応性およびラジカル重合
反応性が高く、ワニスのポントライフが短いため、直ち
に基材に塗布含浸後、ひきつづき加熱成形することによ
り積層板を得ることができる． ここで、フェスを基材に塗布含浸させる手法としては、
含浸タン夕方式、スプレ一方式およびキスコート方式等
が挙げられる． 製造工程を、図面（第１図）を用いて説明すると、複数
枚の積層板用基材ｌに均一溶解させたフェノール樹脂ワ
ニス２を塗布含浸させ、これらのシート状樹脂含浸基材
を積層ロール３を用いて重ね、さらにシート状ｗ４箔４
を少なくとも片面に重ね、＃ｌ箔積層用ロール５を用い
て重ね合わせ、そのまま加熱炉６の中へ搬送する．加熱
炉は、１対の加熱されたエンドレスベルト７と側面シー
ル８とから構威されており、エンドレスベルト間に挟ま
れた銅箔およびシート状樹脂含浸基材は、エンドレスベ
ルトの回転に伴い移動し、加熱或形され、シート状フェ
ノール樹脂積層板となって加熱炉の外へ搬送される．な
お、エンドレスベルトの側面がシールされているセミク
ローズドシステムであるため、反応性溶剤が揮発して系
外に飛散することは抑制されている． このような連続的工程を経て得られたシート状フェノー
ル樹脂積層板を所定の大きさに切断することにより、従
来法と同様のフェノール樹脂積層板を得ることができる
．なお、成形の際、必要に応じて加圧してもかまわない
。

〔作用〕

本発明は、ワニス用溶剤としてラジカル重合能を有する
反応性溶剤が用いられていることから、加熱或形する際
に反応性溶剤のラジカル重合反応が進行し、反応性溶剤
自身が固形分として積層板の構造材となるため、ワニス
含浸基材からの溶剤除去工程が不要になり、その結果、
火災の危険性も少なくなり、積層板製造コストを下げる
ことも可能となる．また、骨格に臭素を有する多官能性
化合物は速硬化性を損なわない反応型２１ｔ燃剤として
作用するため、製造工程の簡略化が図れる。さらに難燃
性或分が架橋或分としても作用するため、均質な樹脂構
造を有し硬化特性にすぐれたワニスが得られる。

〔実施例］ 実施例ｌ〜３、比較例ｌ〜３ 〔樹脂の合威〕 反応容器にフェノール９４０ｇ　（ＬＯｍｍｏ１）、８
０％バラホルムアルデヒド５６０ｇ（５ｍｏ＋）、３７
％ホルマリン水溶液１６５ｇ（２ｍｏｌ）、Ｌ＊う酸′
２．７ｇ　（３０ｍｍｏ　ｌ）を入れ、室温から徐々に
昇温し、乳化後約１００゜Ｃで還流するまで加熱を続け
た． つぎに、減圧下で脱水ＪｉｌＭを行い、副生した水、未
反応のホルムアルデヒド、フェノールを除去した。つい
で、反応容器に多量の水蒸気を導入し、樹脂の洗浄を行
い、樹脂中に残存する遊離フェノール等を除去した． このようにして、軟化点９０“Ｃのノボラック型フェノ
ール樹脂を得た． 一方、反応容器に桐油２０００ｇ、メタ、パラクレゾー
ル１７ＱＱｇ，フェノール１７００ｇ，バラトルエンス
ルホン酸２．４ｇを入れ、９０゜Ｃで反応後４０℃に冷
却した．ついで、８０％パラホルムアルデヒド１０００
ｇ，３７％ホルマリン水溶液２０００ｇ，２５％アンモ
ニア水４３０ｇを加え、８０゜Ｃで反応後減圧下で脱水
４縮を行った。

このようにして、１６０゜Ｃでのゲルタイムが２分３０
秒の桐油変性レゾール型フェノール樹脂を得た。

［フェスの調製］ 上記ノボランク型フユノール樹脂１６５ｇ、硬化促進剤
　２−エチル−４−メチルイξダゾール５ｇ１テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸２付
加体２８０ｇ、添加型りん系難燃剤トリフエニルホスフ
ェート１９０ｇをｎ−プチルアクリレート２１０ｇに溶
解させフェスＡを得た．つぎに、ジクミルバーオキサイ
ド８ｇと２．２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５５ｇに溶解させ混
合物Ｂを得た．ついで、ワニスＡと混合物Ｂとを均一溶
解させてワニスＣを得た。また、ワニスＡのテトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸２付加
体の代わりに添加型臭素系難燃剤であるテトラブ口モジ
フェニルエーテル１　７　０　ｇヲ用いワニスＤを得た
。また、ワニスＡのｎ−プチルアクリレートの代わりに
スチレンを用いてワニスＥを得た。さらに、桐油変性レ
ゾ−ル型フェノール樹ＪＩＷ　６　４　０　ｇをアセト
ン１０００ｇに溶解させ添加型ＩＭ燃剤であるテトラブ
ロモジフェニルエーテル１７０ｇ，ｔ−リフエニルホス
フェート１９０ｇを添加してワニスＦを得た。

同様に、前記ノボラック型フェノール樹脂１７５ｇ、硬
化促進剤　２−エチル−４−メチルイミダゾール５ｇ、
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸１付加体２５５ｇ、添加型りん系難燃剤トリフエニ
ルホスフヱー１・１９０ｇをｎ−フ゛チノレアクリレー
ト２１５ｇに冫容解させワニスＧを得た。つぎに、ジク
ξルバーオキサイド８ｇと２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６
５ｇに溶解させ混合物Ｈを得た。ついで、ワニスＧと混
合物Ｈとを均一溶解させてワニス■を得た。

また、ワニスＧのテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂のアクリル酸１付加体の代わりに添加型臭素系
難燃剤であるテトラブロモジフエニルエーテル１７０ｇ
を用いワニスｊを得た。ついで、ワニスＧのｎ−プチル
アクリレートの代わりにスチレンを用いて、ワニスＫを
得た．さらに、ワニスＧのｎ−プチルアクリレートにか
えてｎ　−プチルアクリレート２０５ｇとエチレングリ
コールジメタクリレートｌＯｇを添加してワニスＬを得
た。

同様に、前記ノボランク型フェノール樹脂１５０ｇ，硬
化促進剤　２−エチル−４−メチルイξダゾール５ｇ１
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２３０ｇ
、添加型りん系難燃剤トリフエニルホスフエート１９０
ｇをｎ−プチルアクリレート２４０ｇ，アクリル酸５０
ｇの混合溶媒に溶解させワニスＭを得た．つぎに、ジク
ミルバーオキサイド８ｇと２．２′−７ゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４
０ｇに溶解させ混合物Ｎを得た。ついで、ワニスＭとｒ
昆合物Ｎとを均一溶解させてワニスＯを得た。また、ワ
ニスＭのテトラブ口モビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
の代わりに添加型臭素系難燃剤であるテ１・ラブロモジ
フェニルエーテル１７０ｇを用いワニスＰを得た。つい
で、ワニスＭのｎ−プチルアクリレートの代わりにスチ
レンを用いてワニスＱを得た。

（積層板の製造法〕 実施例１ 複数枚の水溶性フェノール樹脂で下処理を施したクラフ
ト紙にキスコート方式により上記ワニスＣを塗布含浸さ
せ、これらのフェノール樹脂含浸基材の上面に銅箔、下
面に離型フィルムを重ねたものを、加熱炉の中に搬送し
、１　７　０　’Ｃに加熱された１対のエンドレスベル
トの間に挟むことにより加熱戊形し、シート状フェノー
ル樹脂積層板を連続的に得た。このような連続的工程を
経て得られたシート状フェノール樹脂績層板を所定の大
きさに切断することにより、従来法と同様のＮ燃性フェ
ノール樹脂積層板を得た． 実施例２ 実施例１のワニスＣの代わりにワニスＥを用い、同様に
塗工、加熱或形することにより難燃性フェノール樹脂積
層板を得た。

実施例３ 実施例ｌのクラフト紙の代わりにリンター紙を用い、同
様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール樹
脂積層板を得た。

比較例１ 水溶性フェノール樹脂で下処理を施したクラフト紙に含
浸タンクを通すことにより上記ワニスＦを塗布し、ひき
つづき乾燥工程を経てアセトン等揮発或分を除去してプ
リプレグを得た。このブリブレグを重ねて、１４０ｋｇ
／ｃ−の圧力下、１７０゜Ｃで９０分間加熱加圧成形す
ることにより難燃性フェノール樹脂積層板を得た。

比較例２ 実施例１のワニスＣの代わりにワニスＤを用い、同様に
塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール樹脂積
層板を得た． 比較例３ 比較例１のクラフト紙の代わりにリンター祇を用い、同
様に塗工、乾燥し、加熱加圧或形することにより難燃性
フェノール樹脂積層板を得た。

表１に積層板の製造工程および特性を示す．表　　　　
ｌ １）ＴＨＦ溶媒で２４時間ソックスレー抽出２）ＵＬ−
９４ 上記実施例においては多官能性化合物であるテトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸２付加
体は官能基としてエチレン性二重結合のみを有しており
、フェノール樹脂成分とは物理的に絡み合った構造をと
っているものと考えられる。

実施例４ 実施例１に用いたワニスＣの代わりにワニスＩを用い、
同様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール
樹脂積層板を得た。

実施例５ 実施例４に用いたワニスＩの代わりにワニスＫを用い、
同様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール
樹脂積層板を得た。

実施例６ 実施例４に用いたワニスＩの代わりにワニスＬを用い、
同様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール
樹脂積層板を得た． 実施例７ 実施例４のクラフト紙の代わりにリンター祇を用い、同
様に塗工、加熱或形することによりＩｔ燃性フェノール
樹脂１層板を得た。

比較例４ 実施例４に用いたワニス■の代わりにワニスＪを用い、
同様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール
権脂積層板を得た。

表２に積層板の製造工程および特性を示す。

表　　　　２ トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル
酸１付加体は官能基としてエチレン性不飽和二重結合の
他にエポキシ基を有しており、フ工ノール樹脂威分との
間に物理的な結合に加えて化学的な結合が得られるため
に積層板とした場合に耐衝撃性並びに打ち抜き加工性に
すぐれている。

実施例８ 実施例ｌに用いたワニスＣの代わりにワニス○を用い、
同様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール
樹脂積層板を得た。

実施例９ 実施例８に用いたワニス０の代わりにワニスＱを用い、
同様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール
樹脂積層板を得た， 実施例１０ 実施例８のクラフト紙の代わりにリンター紙を用い、同
様に塗工、加熱成形することにより難燃性フェノール樹
脂積層仮を得た。

比較例５ 実施例８に用いたワニスＯの代わりにワニスＰを用い、
同様に塗工、加熱戊形することにより難燃性フェノール
樹脂積層板を得た． 表３に積層板の製造工程および特性を示す．表 ３ 上記実施例においては、反応性溶剤としてエポキシ基と
反応するアクリル酸を組み合わせることにより、ラジカ
ル反応戒分とフェノール樹脂戒分との化学的な結合を図
ったもので積層板とした場合の耐衝撃性並びに打ち抜き
加工性のバランスにすぐれている。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は溶媒除去工程を必
要としない積層仮の製造法であるため、溶媒除去工程で
の爆発、火災危険性の大幅な低減、樹脂ミストの飛散に
よる材料ロスの低減および製造コストの低減等に大きな
効果が得られる．また、ワニスをフェノール樹脂、硬化
促進剤、反心性溶剤とラジカル重合開始剤、エポキシ樹
脂の二１ｌ戒分に分けて用いるようにすれば、ポットラ
イフの低下も認められず、さらに、反応性溶剤を用いて
いることから、ワニスを低粘度に保つことが可能である
ため、作業性を良好にすることができる。

さらに、多官能性化合物がラジカル重合反応威分の架橋
剤としても作用するため、原材料価格の面からも積層板
の価格を低く抑制できるうえに、ラジカル重合反応の硬
化速度を遅延させることもないため、連続的な難燃性フ
ェノール樹脂積層板の製造が効率よく進行し、コスト低
減も図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる積層板の製造工程を示す概念図
である。 符号の説明 ｌ 基材 ２ ワニスタンク ４ ｗ４箔 ６ 加熱炉 ７ エンドレスベルト ８ 側面シール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数枚の積層板基材をフェノール樹脂、エポキシ樹
   脂、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤およびラジカル重
   合能を有する反応性溶剤からなるフェノール樹脂ワニス
   中に連続的に搬送してワニスを塗布含浸させ、ひきつづ
   き前記含浸基材を重畳し、加熱炉の中へ搬送しながら連
   続的に加熱して積層板を成形する際に、ラジカル重合能
   を有する反応性溶剤が、単官能性化合物と骨格に臭素を
   付加した芳香族環を有する多官能性化合物であることを
   特徴とする難燃性フェノール樹脂積層板の製造法。 ２、多官能性化合物がブロム化ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂の（メタ）アクリル酸２付加体またはブロム化
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
   ル酸２〜６付加体である請求項１に記載の難燃性フェノ
   ール樹脂積層板の製造法。 ３、多官能性化合物がブロム化ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂の（メタ）アクリル酸１付加体またはブロム化
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
   ル酸１付加体である請求項１に記載の難燃性フェノール
   樹脂積層板の製造法。 ４、多官能性化合物がブロム化ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂またはブロム化フェノールノボラック型エポキ
   シ樹脂である請求項１に記載の難燃性フェノール樹脂積
   層板の製造法。 ５、フェノール樹脂ワニスがフェノール樹脂および硬化
   促進剤をラジカル重合能を有する反応性溶剤に溶解して
   なるワニスＡに、ラジカル重合開始剤とエポキシ樹脂と
   からなる混合物Ｂを均一溶解させたものである請求項１
   記載の難燃性フェノール樹脂積層板の製造法。 ６、複数枚の積層板用基材をフェノール樹脂、エポキシ
   樹脂、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤からなるフェノ
   ール樹脂ワニス中に連続的に搬送してワニスを塗布含浸
   させ、ひきつづき前記含浸基材を重畳するとともに最外
   層の少なくとも片面に銅箔を重ね合わせ、加熱炉の中へ
   連続的に搬送しながら連続的に加熱成形することを特徴
   とする難燃性フェノール樹脂積層板の製造法。