JPH01240535A - フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気用積層板！たは金属陥張槓層板の製造法
に関す・る。

（従来の技術） 従来、フェノール樹脂積層板を製造する場合には、ワニ
スを製造する際に多量の溶剤を使用し、しかもプリプレ
グを製造する際もワニスの樹脂分あるいは粘度を調節す
るのに多量の浴剤を使用してまた。また、無浴剤型樹脂
を用いる方法としては、粉末状ノボラック樹脂と硬化剤
とを混会し同時に基材に与えて積層板を得る方法および
両者を分離して基材に与えて積層板を得る方法（特開昭
５８−１４７７号公報）や、加熱溶融したエポキシ樹脂
を基羽に含浸させ、さらに加熱してプリプレグを得る方
法（特開昭６１−７８８４１号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 一般にワニスの溶剤は、基材への塗工工程で外部より熱
を加えて乾燥させ外部に飛散させなければならず、環境
保全の観点からこれらの溶剤は燃焼させてから外気に放
出している。

このように、ｆＲ剤を使用することで乾燥コストおよび
公害対策コストがかがるという欠点を有していた。しか
も、溶剤には火災の危険性を有しており問題があった。

また、無浴剤型樹脂を基Ｉに含浸さセるためには、加熱
浴融して粘度を低下させる工程が不可欠である。さらに
、粉末状ノボラック樹脂を用いる場合には、成形条件の
管理幅が狭いこと？積層板特性にばらつきが田るという
問題点があり、一方、エポキシ樹脂を用いる場合には、
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合したワニスを
用いているために、ワニスのポットライフにも問題があ
った。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記欠点を改良するもので、反応性溶剤を用い
たフェノール樹脂ワニスを塗布してなる基材を所定枚数
ｌね、あるいはそｎに銅箔を重ねて加熱成形することを
特徴とするもので。

溶剤を使わず乾燥工程なしに積層板を製造することがて
きる。筐た５反応性溶剤を用いたフェノール樹脂ワニス
を基材に塗布するための加熱溶融工程は不要で、なおか
つ、フェノール樹脂、反応性溶剤および三次元硬化促進
剤と、エポキシ樹脂およびラジカルＮ合間始剤を二種成
分に分離し、両者を均一溶解させた後直ちに塗布含浸す
るため安定性が高く、低コストであろうえに従来法によ
る積層板と同様、管理が容易であり、特性のばらつきが
少ないという特長を有している。

以下本発明をさらに絆しく説明する。

本発明に使用する積層板用基材は、紙、木綿布等の天然
繊維布や、ボリアばド、ポリエステル、ポリビニルアル
コール、アクリル等の有機会成繊維布や、ガラス、アス
ベスト等の無＠繊維布あるいはこれらの不織布、マット
等である。

樹脂の基材−の浸透性を考えると、基材が紙の場合、紙
の密度は０．３　ヘ０．６　ｇ／ｃｄ−２Ｍｆｔ８０〜
２７０ｇ／ｒｒｆが好！しいｏｆｆｉ度が０．６ｇ／ａ
ｒ？を越えると樹脂の紙への浸透性が悲く、α６ｇ／−
未満になると基材の機械的ｔ！Ａ度が低下し、積層板に
した場合に紙切れや機械的強度の低下を引き起こす。ま
た１紙基材に難燃性樹脂塗布等の下処理を施してもよい
。

その他の基材はほとんど制限を受けることなく使用でき
るが、ガラス繊維布、不織布マットに関しては表面処理
を施した基材を用いることが望ましい。

さらに、本発明に用いる反応性溶剤としては、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、インブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メチルメタクレート、エチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ビニルアセテート
、スチレン、メチルビニルケトン等の常温で液体であり
、ラジカル重合性の高い一官能件のものと、エチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタＶ−ト等の二官能性以
上のものとを組み合わせたものか用いられる。また、こ
れらの−官能性の反応性浴剤および二官能性以上の反応
性溶剤の中では、そｎぞれ２種類以上併用してもかまわ
ない。

−４、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノー
ルホルムアルテヒド樹脂、桐油、アマニ油等の乾性油と
２エノール類、アルデヒド類とを反応させた。あるいは
ノボラックとを反応させた乾性油変性ノボラック型フェ
ノール樹脂または必要に応じてキシレン樹脂等の芳香族
炭化水素樹脂で変性したノボラック型フェノール樹脂が
あげられる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フ
ェノールやクレゾール、プテルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類の中から選ばれた少な
くとも一樺と、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類およびパラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラばン等のアルデヒド源の中か
ら選ばｎだ少なくとも一徨を、塩酸、しゅう酸、パラト
ルエンスルホン酸等の無機酸および有機酸触媒の存在下
、４０〜１００℃で１〜４時間反応させた後、１７０〜
１９０℃で濃縮を行い、さらに、多量の水蒸気を樹脂中
に導入し、これを減圧留去することで、遊廂フェノール
類、アルデヒド類を糸外に除去することにより得ること
ができる。

このような水蒸気蒸留工程の省略は、未反応フェノール
類の残存する可能性を高め、積層板を製造する際のボイ
ドの発生、特性低下の要因となる。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル比は１：０．
４〜１：Ｑ、８５が好ましく−０，４未満では未反応の
２エノール類が多すぎて積ｔｍ板の成形性を損なう。α
８５を越えると合成反応時にゲル化してしまう危険性が
有り、ｌ！ｌ造するのが難しい。

乾性油および芳香族炭化水素樹脂等で変性する方法とし
て、ノボラック樹脂曾成前に前駆体を合成する方法と、
ノボラック樹脂合成後に変性する方法とがあるが、前者
の方が未反応成分を残す危険性が少なく好ましめ。

本発明に用−るエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ極脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等の２エノールノボラツク型エポキシ樹脂；エ
チレンクリコール、フロピレンゲリコール、ホＩＪエチ
レングリコール等へのエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドの付７ＩＯｖｌＪ等のような多価アルコール
のポリグリシジルエーテル類；アジピンｔＲ％フタル酸
、ダイマー酸のようなポリカルボン酸のポリグリシジル
エステル類等が挙げられる。

また、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂との
量比は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対
し、エポキシ樹脂２０〜４００重量部が好プしい。

硬化促進剤としては、ピペリジン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類ま
たは２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイばダゾール等のイミダゾー
ル類が用いられる。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との量比は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、ａ０５〜５重量部、好ましくはα
１〜１重量部であり、０．０５重量部未満では硬化が遅
く、５重量部を越えて使用すると硬化速度が大きくその
征御が困難となるので好ましくない。

基材へ含浸させる樹脂ワニスＣ＆！、フェノール樹脂お
よび三次元硬化促進剤を反応性浴剤に溶解させたワニス
Ａとエポキシ樹脂とラジカル重合開始剤の混合物Ｂを均
一溶解させることにより製造する。このワニスＣを直ち
に基材へ塗布含浸させ、加熱成形工程を経て積層板を製
造する。

フェノール樹脂と反応性溶剤との量比は要求特性によっ
て異なるが、フェノール樹脂１００重量部に対し、反応
性浴剤２０〜１０００！ｆ量部である。

ラジカル重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、　１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）、等のアゾ糸ラジカル重合開始剤、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、等の過酸化物糸ラジカル重合開始剤および過硫酸塩−
ボリアずン糸、有機ハライドー〇価遷移金属系等のレド
ックス系ラジカル重合開始剤が用いられる。また。

これらのラジカル重合開始剤を２８８以上用いてもかま
わない。ラジカル１ｉ曾開始剤のｔｓＩＪＯ量としては
、フェス１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部
が好ましい。ラジカル亘合開始剤飽加荒がＱ、０５重量
部未満では、反応性溶剤のラジカル重付が進行し難く、
１５頁量部を越えて使用すると、重付反応速度が大きく
その制御が困難となるので好ましくない。

本発明で用いるワニスにおいて、上記成分以外の成分を
添加することは側ら制限されるものではなく、各種難燃
剤、充填剤、ＯＴ塑剤、朋型剤、着色剤、硬化促進剤等
を絵加してもよい。

つぎに、本発明の積層板の製造法について説明する。フ
ェノール樹脂および三次元硬化促進剤を反応性溶剤に溶
解させることによりワニスＡを得る。一方、ラジカル重
合開始剤をエポキシ樹脂と混合または溶解させ、混合物
Ｂを得る。

ついで、ワニスＡおよび混合物Ｂの二種成分を均一溶解
させることによりワニスＣを得る。ワニスＣは三次元硬
化反応性およびラジカルｊ［’ｆｔ反応性が筒＜、ワニ
スのポットライフが短いため、直ちに基材に塗布含浸後
、ひきりつき加熱成形することにより積層板を得ること
ができる。

なお、成形の際、必要に応じて加圧してもかまわない。

ワニスを基材に塗布含浸させる手段としては、含浸タン
タ方式、スプレ一方式、キスコート方式およびローラー
コーティング方式等が挙げられる。

（作用） フェノール樹脂積層板は、均一性および作業性の点から
、基材に樹脂を含浸させてブリプＶグを製造し、これを
加熱加圧成形することにより製造しているが、含浸工程
後には、ワニス中の溶剤を除去する工程が不可欠であっ
た。

本発明は、ワニス用溶剤としてラジカル′Ｎ会性を有す
る反応性溶剤が用いられていることから、加熱成形する
際に反応性溶剤のラジカル重付反応が進行し、反応性溶
剤自身が固形分として積層板の構造材となるため、ワニ
ス含浸基林からの溶剤除去工程が不要になり、その結果
、火災の危険性も少なくなり、積層＠製造コストを下げ
ることも可能となる。

（芙施？ｌＪ　） 実施例１〜３、比較例１〜２ （樹脂の脅威） 反応容器に２工ノール９４０ｇ（１０關Ｏｌン８０％パ
ラホルム５６０ｇ（５ｍｏｌ）、３７％ホルマリン水浴
液１６５ｇ（２ｍｏ＋）、／二つ酸２．７ｇ（３（１＋
ｍｏｌ）を人ｎ、室温から徐々に昇温し、乳化後約１０
０℃で還流するまで加熱を続けた。つぎに、減圧下で脱
水−縮を行ない、副生じた水、未反応のホルムアルデヒ
ド、フェノールを除去した。ついで、反応容器に多量の
水蒸気を導入し、樹脂中に残存する遊離フェノール等を
除去した。

このようにして、軟化点９０℃のノボラック型フェノー
ル樹脂を得た。

一方、反応容器に桐油２０００ｇ、メタ、バラクレゾー
ル１７００ｇ、フェノール１７００ｇ１パラトルエンス
ルホン！２．４ｇ’＆入れ、９０℃で反応後４０℃に冷
却した。ついで、８０％パラホルム１０００ｇ、５７％
ホルマリン水溶液２０００ｇ、２５％アンモニア水４３
０ｇを加え、８０℃で反応後減圧下で脱水濃縮を行なっ
た。このようにして、１６０℃でのゲルタイムが２分３
０秒の桐油変性レゾール型フェノール相脂を得た。

（ワニスの真裂） 上記ノボラック型フェノール樹脂１００ｇと２−エチル
−４−メチルイミダゾール１．３ｇをｎ−ブチルアクリ
レート４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１
４ｇの混合溶媒に溶解させワニスＡを得た。つぎに、ジ
クミルパーオキサイド２．５ｇと２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５ｇをビスフェノールＡｍエポキ
シ樹脂８２ｇＫ溶解させ混合物Ｂを得た。ついで、ワニ
スＡと混合物Ｂとを均−溶解させてワニスＣ−１を得た
。また、ワニスＡのブチルアクリレートの代わりにスチ
レンを用いて、ワニスＣ−２を得た。さら罠、桐油変性
レゾール型フェノール樹脂１００ｇをアセトン１００ｇ
Ｆ（溶解させてワニスＤを得た。

（積層板の製造法） 上記ワニスＣ−１ｆｊｒ：クラフト紙に含浸タンクを通
すことにより塗工した。ついで、この塗工紙を必要枚数
亜ね、さらに銅箔を厘ね、１７０℃で３０分間加熱成形
し、積層板を得た。（実施例１） 実施例１のワニスＣ−１の代わりにワニスＣ−２を用い
、同様に塗工、加熱成形することにより積層板を得た。

（芙施例シ） 実施例１のクラフト紙の代わりにリンター紙を用い、同
様に塗工、加熱成形することにより積層板を得た。（実
施例６） 上記樹脂ワニスＤをクラフト紙に含浸タンクを通すこと
により塗工し、ひきつづき乾燥工程を経てアセトン等揮
発成分を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを
電ねて、１４０ｋｇ／Ｕの圧力下、１７０℃で９０分間
加熱加圧成形することＫより積層板を得た。（比較例１
）比較例１のクラフト紙の代わりにりンター紙を用い、
同様に塗工、乾燥し、加熱加圧成形することにより積層
板を得た。（比較例２）得られた積層板の硬化状態を表
ｉに示す。

表１　積層板の硬化状態 （発明の効果） 表１に示す結果からも明らかなように、本発明は溶媒除
去工程を必要としない積層板の製造法であるため、溶媒
除去工程での爆発、火災危険性の大幅な低減、樹脂ずス
トの飛散による拐料ロスの低減および製造コストの低減
等に大きな効果が得られる。

また、ワニスをフェノール樹脂、三次元硬化促進剤、反
応性溶剤と、ラジカル重合開始剤、エポキシ樹脂の二種
成分に分けて用いているため、ポットライフの低下も認
められず、さらに、反応性溶剤を用いていることから、
ワニスを低粘度に保つことが司能であるため、作業性を
良好にすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂および三次元硬化促進剤をラジカル
   重合能を有する反応性浴剤に溶解してなるワニスＡと、
   ラジカル重合開始剤とエポキシ樹脂との混合物Ｂの二種
   成分を均一溶解させてフェノール樹脂ワニスＣを得た後
   直ちに積層板用基材に塗布含浸し、ついでこれを所定枚
   数重ね、必要によりさらに銅箔を重ねて加熱成形するこ
   とを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造法。 ２、ラジカル重合能を有する反応性溶剤が、一官能性化
   合物と二官能性以上の化合物との組み合わせからなる特
   許請求の範囲第一項記載のフェノール樹脂積層板の製造
   法。