JPH03263096A - 制振材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシート状の制振材料の製造法に関する。

（従来の技術） 従来の高分子系制振材料は、樹脂及びエラストマーに充
填剤等を添加して製造し、この材料をそのまま現場で施
工する方法又はこの材料をシート状に伸展させたものを
現場で切断する方法により実用に供している例が多かっ
た。また、制振材料の適用温度領域を広げるために、新
規材料の開発も進められており、樹脂を複合化させるこ
とにより低温から高温に至る広い温度領域に亘って優れ
た制振性能を発現できることも報告されている。

（特開昭６０−４０１４３号、特開昭６２−１００４６
号） （発明が解決しようとする課ＩＩ） 振動は、発生源、振動部位の材質、形状等により変化す
るため制振材料の装着部位、重量等を一義的に定めるこ
とが困難である。さらに、制振材料を構成する高分子化
合物には、制振性能を発揮できる温度が個々の材料で異
なり制限が加えられるため、環境に応じて多様な対応が
必要になってくる。その結果、単一樹脂組成では広範囲
な温度領域での高い制振性能を確保することが難しく、
多成分系樹脂組成で対応せざるを得なくなってきている
。ところが、多成分系樹脂組成では、樹脂の相客性等に
より組み合わせ及び組成比等に制限が加えられるため、
最適温度領域の設定の自由度が低いという問題を有して
いる。

（問題を解決するための手段） 本発明はこれらの欠点を解決するもので、適用温度領域
が広く、材料設計が容易な制振材料を製造することを目
的とする。

広い温度領域に亘って良好な制振性能を発揮する制振材
料は、前記のような多成分系高分子材料を用いることに
より設計できることが知られているが、本発明のように
、異なる温度領域で制振性能を発揮するものを積層する
ことにより制振材料を得る方法とは本質的に異なるもの
である。

本発明における制振材料は、未硬化状態で均一に混合し
得るフェノール樹脂、エポキシ樹脂およびラジカル重合
能を有する化合物から成る樹脂に、充填剤、ラジカル重
合開始剤および離型剤等を添加して成る樹脂組成物を原
料としたシート状の制振材料を積層した複合制振材の片
面または両面に粘着側又は接着剤を塗布又は積層するこ
とにより得られるもので、フェノール樹脂とエポキシ樹
脂の硬化反応及びラジカル重合反応を同時に進行させる
ことによって得られるＩＰＮ構造を有しており、シート
状の制振材料の最適温度領域の異なるものを組み合わせ
ることにより広範囲な温度領域に亘って優れた制振性能
を発揮する。

また本発明の制振材料は、複合する際に加熱加圧成形さ
れたシート状の割振材料を積層させてもよく、またシー
ト状の未硬化樹脂組成物又は半硬化樹脂組成物を用いて
その後加熱加圧するようにしてもよい。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に用いる熱硬化型制振材料用樹脂組成物は、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合反応成分、充
填剤、硬化促進剤及びラジカル重合開始剤を必須成分と
し、これに難燃剤、可塑剤、離型剤、顔料等を混合させ
てもよい。

ラジカル重合反応成分としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレ
ン、メチルビニルケトン、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート、その他各
種置換基を有するビニル化合物等の一官能性ラジカル重
合反応成分及びエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、不飽和ポリエステル、その他各種置換基を有する
多官能ビニル化合物等の多官能性ラジカル重合反応成分
を組み合わせたものが用いられる。また、これらの−官
能性ラジカル重合反応成分及び多官能性ラジカル重合反
応成分の中では、それぞれ二種類以上併用してもかまわ
ないが、少なくとも一種類以上の多官能性ラジカル重合
反応成分を含まなければならない。

一方、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、桐油、アマニ油等の乾性油とフェノール類とを
反応させ、引き続きアルデヒド類とを反応させた或いは
直接ノボラック型フェノール樹脂とを反応させた乾性油
変性ノボラック型フェノール樹脂、または必要に応じて
キシレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂で変性したノボラ
ック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂、
乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、芳香族炭化水素
樹脂変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フ
ェノールやクレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類の中から選ばれた少な
くとも一種と、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類及びパラホルムアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド源の中から
選ばれた少なくとも１種を、塩酸、しゅう酸、パラトル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸触媒の存在下、４
０〜１００℃で１〜４時間反応させた後、１７０〜１９
０℃で濃縮を行うことにより得ることができる。さらに
、多量の水蒸気を樹脂中に導入し、これを減圧留去する
ことで、遊離フェノール類、アルデヒド類を系外に除去
する水蒸気蒸留工程を経てもよい。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル比はｔ：Ｏ，
４〜ｔ：ｏ、ｓｓが好ましく、０．４未満では未反応の
フェノール類が多すぎて成形性を損なう。

０．８５を越えると合成反応時にゲル化してしまう危険
性が有り、製造するのが難しい。

一方、レゾール型フェノール樹脂はフェノールやアルキ
ルフェノール類の中から選ばれた少なくとも一種とアル
デヒド類及びアルデヒド源の中から選ばれた少なくとも
一種を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、トリメチルアミン等の塩基性触媒の存在下、６０〜
１００℃で３０〜１８０分間反応させた後、６０〜１０
０°Ｃで濃縮を行うことにより得ることができる。さら
に、ノボラック型フェノール樹脂の場合と同様水蒸気蒸
留工程を経てもよい。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル比は、１：１
．１〜１：３を用い、１：１．１〜ｔ：１．４が好まし
い、１．１未満では未反応のフェノール類が残存し、１
．４を越えると硬化時点での発生ガスが多すぎるため成
形性を損なう。

乾性油及び芳香族炭化水素樹脂等で変性する方法として
、フェノール樹脂合成前に前駆体を合成する方法と、フ
ェノール樹脂合成後に変性する方法とがあるが、前者の
方が未反応成分を残す危険性が少なく好ましい。

フェノール樹脂には、硬化側を必要とするノボラック型
フェノール樹脂と自硬化性を有するレゾルール型フェノ
ール樹脂があるが、エポキシ樹脂を硬化側に用いて硬化
させると反応副生物が無いため、安定した特性が得られ
易く好ましい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール等とエピクロルヒドリン等のエビハ
ロヒドリンとの反応物のような多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類、アジピン酸、フタル酸、ダルマ−
酸のようなポリカルボン酸のグリシジルエステル類等が
挙げられる。

また、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂との
量比は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対
し、エポキシ樹脂２０〜４００重量部が好ましい。

硬化促進剤としては、ピペリジン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類又
は２−メチルイミダゾール、２エチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
が用いられる。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との量比は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、０．０５重量部未満では硬化
が遅く、５重量部を越えて使用すると硬化速度が大きく
、その制御が困難となるので好ましくない。

フェノール樹脂にエポキシ樹脂を加えた熱硬化性樹脂成
分とラジカル重合反応成分との量比は要求特性によって
異なるが、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対してラジ
カル重合反応酸分ｌＯ〜１０００重量部である。

ラジカル重合開始剤は、２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の
過酸化物系ラジカル重合開始剤及び過硫酸塩−ポリアミ
ン系、有機ハライド−０価遷移金属系等のレドックス系
ラジカル重合開始剤が用いられる。また、これらのラジ
カル重合開始剤を二種類以上用いてもかまわない。

ラジカル重合開始剤の添加量としては、フェス１００重
量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましい、ラジ
カル重合開始側添加量が０．０５重量部未満ではラジカ
ル重合が進行し難く、１５重量部を越えて使用すると、
重合反応速度が大きくその制御が困難となるので好まし
くない。

さらに、本発明で用いられる鱗片状充填剤としては、マ
イカ、鱗片状黒鉛、アルミナフレーク、シリコンカーバ
イドフレーク、スチールフレーク、アルミニウムフレー
ク、ニッケルフレーク、ステンレスフレーク、ガラスフ
レーク等が挙げられ、用途に応じて種類、アスペクト比
等を選定する。

また、粒子状充填側としては、フェライト、鉄粉、鉛粉
、銅粉、アルミニウム粉、ガラスピーズ、炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、黒鉛、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、コルク粉、ガラスバルーン等
が挙げられ、用途に応じて種類、粒径を選定する。なお
、充填剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して２
５〜５００重量部が好ましい。

つぎに、本発明の制振材料の製造法について説明する。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合反応成分
、充填剤、硬化促進剤及びラジカル重合開始剤を充分に
混合し、制振材料用樹脂組成物を得る。この混合物を型
枠に入れ０．１〜２００　ｋｇｆ／−の圧力下、１５０
〜２００°Ｃで１０〜１２０分間加熱加圧することによ
り制振材料を得る。

制振材料に塗布する粘着剤は、天然ゴム、アクリルゴム
、ブチルゴム、クロロプレンゴム、Ｓｉ３（スチレン−
イソプレン−スチレンゴム）、５ＢＳ（スチレン−ブタ
ジェン−スチレンゴム）及びこれらを変性したエラスト
マーを主成分としてものが用いられる。また、接着剤は
、天然ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ（ス
チレン−ブタジェンゴム）、ポリエステル樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂、シアノアクリレート、酢酸ビニル樹脂、
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール 樹脂及びこれらを変性又は組み合わせたものが用いられ
る．これらの粘着剤又は接着剤をエマルシヨン又は溶液
状態で成形され−た制振材料の片面又は両面に塗布する
ことにより目的とする制振材料を得ることができる。

制振材料を装着する際に、適切な装着部位があらかじめ
明確となっており、しかも脱着を想定していない場合に
は、制振材料に接着剤を塗布したものが好ましいが、装
着部位が明確ではなく、装着、脱着を繰り返す可能性が
高い場合又は装着、脱着を繰り返すことが想定されてい
る場合には、粘着剤を塗布したものが好ましい。

（作用） 本発明の制振材料は、複数のシート状制振材料から構成
されており、個々のシート状制振材料の最適温度領域を
適切に選択することにより、容易に広範囲な温度領域で
高い制振性能を発現することができる。そのうえ、樹脂
層が制振機能を発現し、基材が期性を維持ししているた
め、良好な作業性と保管及び運搬中の安定性を示すこと
ができる。このような、異なる材料にそれぞれの役割分
担を行わせた複合材料であるため、全体的に良好なバラ
ンスを有する材料とすることができた。

さらに、本発明に用いた樹脂はＩＰＮ構造を有する複合
高分子であるため、樹脂組成の選択により個々のシート
状割振材料の最適温度範囲をも自由に設定することがで
きる。

（実施例） 実施例１〜３、比較例１〜６ 〔樹脂の合成〕 反応容器にフェノール９４０ｇ、８０％バラホルムアル
デヒド５６０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１６５ｇ、し
ゅう酸２．７ｇを入れ、室温から徐々に昇温し、乳化後
還流温度で３時間加熱を続けた。つぎに、減圧下で脱水
濃縮を行い副生じた水、未反応のホルムアルデヒド、フ
ェノールを除去した。このようにして、軟化点９０℃の
ノボラック型フェノール樹脂を得た。

〔制振材料の製造〕

熱硬化性樹脂成分として、上記ノボラック型フェノール
樹脂２５０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５
０ｇを、ラジカル重合反応成分としてスチレン４５０ｇ
及びエチレングリコールジメタクリレート５０ｇを選び
、これらを６０〜１００℃で約１時間よく撹拌した。こ
の中に鱗片状充填剤としてマイカ５００ｇ、粒子状充填
剤としてフェライト５００ｇを添加し、さらに離型側と
してステアリン酸亜鉛５ｇを添加し、約３０分間混練し
た。最後に、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）Ｌｏｇ。

ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（Ｄ
ＣＰ）１０ｇを添加し、均一に分散するまで撹拌混練す
ることにより熱硬化型樹脂組成物Ａを得た。つぎに、熱
硬化型樹脂組成物Ａのラジカル重合反応成分であるスチ
レン４５０　ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
５０ｇをエチレングリコール単位が２３のポリエチレン
グリコールジメタクリレート２００ｇに置き換えて熱硬
化型樹脂組成物Ｂを得た。さらに、熱硬化型樹脂組成物
Ａの熱硬化性樹脂成分であるノボラック型フェノール樹
脂２５０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５０
ｇをそれぞれ１００ｇ、ｌｏｏｇにし、ラジカル重合反
応成分であるスチレン４５０ｇ１エチレングリコールジ
メタクリレート５０ｇをエチレングリコール単位が２３
のポリエチレングリコールジメタクリレート８００ｇに
置き換えて熱硬化型樹脂組成物Ｃを得た。

上記熱硬化型樹脂組成物Ａ、ＢおよびＣを２５０ｍ　（
Ｌ）Ｘ２５０ｓ　（Ｗ）Ｘ２ｍ　（Ｔ）の型枠にとり、
これを１７０℃、１　ｋｇｆ／ｄで１時間加熱加圧成形
し、それぞれ制振材料Ａ、ＢおよびＣを得た。ついで、
制振材料ＡおよびＢの片面にブチルゴム層の厚さが５０
ｔＩＩＩになるようにブチルゴムのトルエン溶液を塗布
し、そのまま１２０℃で５分、ついで１７０℃で１０分
間乾燥するとともに、樹脂の後硬化反応をも進行させ、
次に制振材料Ａに制振材料Ｂを貼合わせて厚さ４簡の複
合制振材ｌを得た。（実施例１） また、実施例１の制振材料Ａのかわりに同様の手法でえ
た制振材料Ｃを用い、実施例１と同様制振材料Ｂの上に
制振材料Ｃを貼合わセて厚さ４ｍの複合制振材料２を得
た。（実施例２）さらに、実施例１で得た制振材料１に
、ブチルゴム層を片面に有する制振材料Ｃを貼合わせて
厚さ６ｍｍの複合制振材料３を得た。（実施例３）これ
らの複合制振材料を厚さ０．８閣の鋼板に貼合わせ制振
性能評価試験をおこなった。

また、ブチルゴム層を片面に有し、制振材料Ａ、Ｂまた
はＣを２枚重ねにした厚さ４■の制振材料を貼付したも
の（比較例１〜３）、厚さ４閣のゴム（クロロプレン）
系制振材料に粘着剤を貼付した制振材料（比較例４）、
アスファルト系制振材料に粘着剤を貼付した制振材料（
比較例５）、ポリ酢酸ビニル系制振材料に粘着剤を貼付
した制振材料（比較例６）を、実施例１と同様の厚さ０
．８１の鋼板に貼付した試験片を作成し試験に供した。

これらの試験片の鋼板面をインパルスハンマー法により
加振し、共振周波数及び半値幅から対数減衰率（制振性
能評価結果）を求めた。測定温度は鋼板面の表面温度と
した。

制振性能評価結果を表１に示す。

表１　制振性能評価結果 （発明の効果） 表１結果から明らかなように、本発明によれば、０°Ｃ
付近の低温から１５０℃付近の高温まで広い温度領域に
おいて優れた制振効果を発揮する制振材料を提供するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数枚のシート状熱硬化型制振材料を積層させた複
   合制振材料の片面または両面に粘着剤又は接着剤を塗布
   又は積層することからなる制振材料の製造法。 ２、複合制振材料がシート状熱硬化型制振材料の最適適
   用温度領域の異なるものを組み合わせて構成される請求
   項１記載の制振材料の製造法。 ３、シート状の熱硬化型制振材料が、熱硬化型樹脂組成
   物を、加熱加圧することにより成形された材料として供
   給され、これらのシートを粘着剤または接着剤を用いて
   積層することよりなる請求項１又は２記載の制振材料の
   製造法。 ４、熱硬化型樹脂組成物が、フェノキシ樹脂、エポキシ
   樹脂及びラジカル重合能を有する化合物から成る樹脂に
   充填剤、硬化促進剤及びラジカル重合開始剤を添加して
   成る樹脂組成物である請求項３記載の制振材料の製造法
   。 ５、熱硬化型樹脂組成物の構成成分であるラジカル重合
   能を有する化合物が、二官能性以上の多官能性化合物を
   少なくとも一種類以上含む請求項３乃至４記載の制振材
   料の製造法。 ６、熱硬化型樹脂組成物が鱗片状充填剤と粒子状充填剤
   の組み合わせたものである請求項３乃至５記載の制振材
   料の製造法。