JPH0354940B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D291/06—Six-membered rings
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Description
６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
は なる式で示される化合物である。窒素原子に結合
している酸性の水素原子のために、該化合物は
（塩基と一緒になつて）塩になる能力がある。無
毒の塩例えばNa塩、Ｋ塩およびCa塩は、一部の
ものが強い甘味を示すので食品の分野で甘味料と
して使用することができ、Ｋ塩（「アセルスフア
ムＫ」または単に「アセスルフアム」）は特に重
要である。 ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
およびその無毒の塩の製造については、幾つかの
相違する方法が知られている；アンゲバンテ・ヘ
ミー（Angewandte Chemie）第85巻、第22号
（1973年）、第965〜973頁、相当する国際版
（International Edition）第12巻、第11号（1973
年）、第869頁〜876頁を参照。事実上すべての方
法がクロロスルホニルイソシアナートまたはフル
オロスルホニルイソシアナート（XSO2NCO；Ｘ
＝ClまたはＦ）から出発する。それらの場合、ク
ロロスルホニルイソシアナートまたはフルオロス
ルホニルイソシアナートをモノメチルアセチレ
ン、アセトン、アセト酢酸、アセト酢酸−tert.−
ブチルエステルまたはベンジルプロペニルエーテ
ルと（通常多工程の反応で）反応させてアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホクロリドまたはアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホフルオリドにし、これを
塩基（例えばメタノール性KOH）の作用のもと
に環化して相当する６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドの塩を生じさせる。この塩か
ら所望により遊離のオキサチアジノンを通常の方
法で（酸を用いて）得ることができる。 オキサチアジノンの中間生成物であるアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホニルフルオリドの他の製
造方法は、アミドスルホニルフルオリド
H2NSO2F、即ちフルオロスルホニルイソシアナ
ートの部分加水分解生成物から出発する（ドイツ
特許出願公開第2453063号明細書）。その方法で
は、アミドスルホン酸のフツ化物H2NSO2Fを約
当モル量のアセトアセチル化剤であるジケトン
と、不活性有機溶剤中でアミンの存在下で約−30
℃から約100℃までの間の温度で反応させる；反
応は、次の反応式に従つて起こる（アミンとして
トリエチルアミンを用いる）： 次に、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホニルフ
ルオリドを通常の方法で塩基を用いて例えばメタ
ノール性KOHを用いて環化して甘味料にする： 既知の方法は、幾つかの場合に（出発アミドス
ルホン酸ハロゲン化物に対して理論量の約85％ま
での）全く満足な６−メチル−３，４−ジヒドロ
−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，
２−ジオキシドおよびその無毒の塩の収率を生じ
るが、必ずしもたやすく手に入れることのでいな
い出発物質のクロロスルホニルイソシアナートま
たはフルオロスルホニルイソシアナートを使用す
る必要があるので、特に工業上の目的のために、
まだ改良する必要がある；なぜなら、クロロスル
ホニルイソシアナートおよびフルオロスルホニル
イソシアナートの製造には、幾つかの出発物質の
取扱いが煩わしいので（HCN，Cl2，SO3および
HF）かなりの予防策および安全に対する備えが
必要である。クロロスルホニルイソシアナートお
よびフルオロスルホニルイソシアナートの製造
は、次の反応式に基づいている： HCN＋Cl2→ClCN＋HCl ClCN＋SO3→ClSO2NCO ClSO2NCO＋HF→FSO2NCO＋HCl 前記のドイツ特許出願公開第2453063号明細書
による方法のアミドスルホニルフルオリドと、例
えばそれよりもかなりたやすく（例えばNH3＋
SO3から）手に入れることのできるアミドスルホ
ン酸H2SO3Hまたはその塩とを取替える見込みは
ほとんどないように思われる；なぜなら、アミド
スルホン酸ナトリウムH2NSO3Naとジケテンと
のアルカリ性水溶液中での反応では、純粋に単離
することのできる反応生成物が全く生じないから
である。それどころかそれは、多分少なくとも生
じた１：１のアダクツとの反応によつて淡黄色の
染料としての４−ニトロフエニルジアゾニウムと
のカツプリング生成物の形でだけ得ることができ
た；ベリヒテ（Ber）第83巻（1950年）、第551〜
558頁、特に第555頁、実験の記載の前の最後の段
落および第558頁、最後の段落： 更に、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸は
そのほかの場合には、６−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドが水溶液で沸騰中に分解する
際の中間生成物としてだけ或いは中間生成物とし
ても仮定された：最初に引用した文献アンゲバン
ドテ・ケミー（1973年）の前記箇所を参照： ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
およびその無毒の塩を製造するための当該技術水
準の方法は、特にあまり手に入れやすくない出発
物質を使う必要があるので、なかんずく工業的規
模で実施するためには、必ずしも満足ではないの
で、既知の方法を適当に改良するかまたは新規な
改良した方法を開発するという課題があつた。 この課題の解決のためにドイツ特許出願公開第
2453064号明細書による方法をおもに、この既知
の方法のアミドスルホニルフルオリドをアミドス
ルホン酸の塩と取替えて得られたアセトアセチル
化生成物を次にSO3を用いて閉環するように変更
することが既に提案された（ヘキスト株式会社の
1984年３月22日付のドイツ特許出願P3410439.9）。 最後に挙げた特許出願は特に ａ） アミドスルホン酸誘導体と少なくとも約当
モル量のアセトアセチル化剤とを不活性有機溶
剤中で、場合によりアミン触媒またはホスフイ
ン触媒の存在下で反応させてアセトアセトアミ
ド誘導体をつくりそして ｂ） 該アセトアセトアミド誘導体を閉環するこ
と によつて６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジ
オキシドおよびその無毒の塩を製造する方法に関
する；該方法の特徴は、工程ａ）でアミドスルホ
ン酸誘導体として、使用する不活性有機溶剤に少
なくとも一部分可溶なアミドスルホン酸の塩を使
用すること、該工程で生じたアセトアセトアミド
−Ｎ−スルホナートまたは遊離のアセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホン酸を工程ｂ）で、少なくとも
約当モル量のSO3を場合により不活性無機もしく
は有機溶剤中で作用させて閉環して６−メチル−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン
−４−オン−２，２−ジオキシドにすること、そ
してこの場合に酸の形で生じる生成物を次に場合
により更に工程ｃ）で塩基で中和することであ
る。 該方法の基礎になつている反応式は、前記特許
出願に次のように記載されている（アセトアセチ
ル化剤としてジケテンを使用する）： 上記反応式において工程ｂ）は、SO3の量がア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホナートの量に対し
て当モルであるように示されている。しかし、過
剰のSO3を使用するのが好ましい。その際、化学
構造がまだ正確には知られていない中間生成物が
生じる。該中間生成物は、多分６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４
−オン−２，２−ジオキシドのSO3アダツク（以
下、「SO3アダクツ」と呼ぶ）であり、次に更に
加水分解しなければならない。従つてこの場合に
は、前記反応工程ｂ）は二つの部分工程即ち から成る。 前記特許出願に閉環反応（b1）のために記載
されている反応温度は、約−70℃から約＋175℃
までの間、殊に約−40℃から約＋10℃までの間の
温度である。反応工程ｂ）に関係がある例は、大
抵約−30℃から約−25℃までの間の温度で行われ
る。 反応時間は「約10時間まで」と記載されてい
る；下限は示されていない。反応工程ｂ）に関係
がある全部の例において閉環反応の反応時間は１
時間以上である；全部の例が、通常の容器でかく
拌下で行なわれる。 加水分解（b2）は、閉環反応の後に水または
氷を加えることによつて行なわれる。前記特許出
願には、加水分解の温度および反応時間に関係が
ある特別のデータが記載されていない。 そのほかの処理の細かい点については、前記特
許出願の詳細な説明を参照することができる。 上記方法は、たやすく手に入れることのできる
安価な出発物質から出発し、非常にたやすく実施
することができる。収量は、 工程ａ）において（出発アミドスルホナートに対
して）理論量の約90ないし100％であり、工程ｂ）
において（アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナー
トに対して）理論量の約70〜95％でありそして 工程ｃ）において（酸形のオキサチアジノンに対
して）理論量の約100％であるので、 処理全体の収量は理論量の約65％から約95％ま
での間になる。 ところで、上記方法で更に仕事をしている間
に、閉環反応（b1）も加水分解（b2）も非常に
短時間で起こるということがわかつた；そのため
に工業上の手順および特に処理の空時収量を著し
く改善することができる。 従つて本発明は、６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドをアセトアセトアミド誘導体
の閉環によつて製造する方法に関する。該方法
は、アセトアセトアミド誘導体としてアセトアセ
トアミド−Ｎ−スルホン酸またはそれの塩を、不
活性溶剤に溶解させて使用すること；SO3を、場
合により同様に不活性溶剤に溶解させて、少なく
とも約等モル量作用させることによつて約10分間
以内で閉環を行なうこと；および等モル量よりも
多いSO3を使用する場合に、SO3−アダクツとし
て生じる６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジ
オキシドを次に加水分解することを特徴としてい
る。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸およびそ
れの塩の閉環がSO3によつて非常に円滑に行なわ
れるということは非常に驚くべきことである；な
ぜなら、前記特許出願で（P2O5を用いる）比較
例で示すことができたように、閉環中に起る水ま
たは塩基の脱離は、他の脱水剤もしくは脱塩基剤
例えばP2O5、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、
塩化チオニル等では起こらないかまたは事実上起
こらないからである。 更に、短時間または非常に短時間で反応が完結
することも全く驚くべきことである。 反応時間が短く、熱が多量に出るので、高い収
率は特に特別な装置で得られる。好ましい滞留時
間は、約0.001秒から約60秒までの間、特に約
0.01秒から10秒までの間である。 出発アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸およ
びそれの塩の製造は、特に前記特許出願の方法の
工程ａ）に従つて、アミドスルホン酸のリチウム
塩もしくはアンモニウム塩とジケテンとを不活性
有機溶剤中で反応させることによつて行なわれ
る。この場合、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホ
ン酸のリチウム塩とアンモニウム塩とが得られ、
これらはそのものとしてそのまますぐにSO3との
閉環反応に使用することができる。 もちろん、アセトアセトアミドスルホン酸の他
の塩特にアルカリ塩およびアルカリ土類塩も、上
記閉環反応に使用することができる。遊離アセト
アセトアミド−Ｎ−スルホン酸の使用は、塩以上
の利益をもたらさない。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸またはそ
れの塩を溶解させるための適当な不活性溶剤は、
おもに前記特許出願に該特許出願の方法の工程
ａ）を実施するための溶剤として記載されている
不活性有機溶剤である；従つてそれは次のもので
ある： ハロゲン化した脂肪族炭化水素、殊に炭素原子
数４までのもの、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロ−フル
オロ−エチレン、等； 脂肪族ケトン、殊に炭素原子数３ないし６のも
の、例えばアセトン、メチルエチルケトン等； 脂肪族エーテル、殊に炭素原子数４ないし５の
環状脂肪族エーテル例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン等； 低級脂肪族カルボン酸、殊に炭素原子数２ない
し６個のもの例えば酢酸、プロピオン酸等； 脂肪族ニトリル、殊にアセトニトリル； 炭酸および低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキ
ル置換アミド、殊に炭素原子数５までのアミド例
えばテトラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
等； 脂肪族スルホキシド、殊にジメチルスルホキシ
ド、および 脂肪族スルホン、殊にスルホラン 上に挙げた溶剤の中で特に好ましいものは、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセト
ン、氷酢酸およびジメチルホルムアミド、なかん
ずく塩化メチレンである。 溶剤は単独でも混合物でも使用することができ
る。 不活性溶剤中のアセトアセトアミド−Ｎ−スル
ホン酸またはその塩の濃度は、決定的ではない
が、一方では溶解度によつて、他方では経済上の
考慮によつて制限される；なぜなら、著しく希釈
すると、多量の溶剤を後に再び除いて後処理しな
ければならないからである。一般に濃度は、アセ
トアセトアミド−Ｎ−スルホン酸またはその塩が
１当り約0.1モルから約２モルの間であるのが
適当である。 SO3は、ガス状でまたは液状でもしくは溶解さ
せた形で使用することができる。SO3のための適
当な溶剤は、前記特許出願の方法の工程(b)の記載
で挙げた無機および有機溶剤である；従つてそれ
は次のものである： 無機溶剤：液状SO2； 有機溶剤：ハロゲン化した脂肪族炭化水素、殊
に炭素原子数４までのもの例えば塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロ
ロ−フルオロ−エチレン、等； 低級脂肪族アルコールによる殊にメタノールま
たはエタノールによる炭酸エステル； ニトロアルカン、殊に炭素原子数４までのも
の、特にニトロメタン； アルキル置換ピリジン、殊にコリジン；および
脂肪族スルホン、殊にスルホラン。 有機溶剤は、単独でも混合物でも使用すること
ができる。 特に好ましい溶剤は、液状SO2および塩化メチ
レンである。 使用する不活性溶剤の量は決定的ではない。溶
剤を使用する場合には、反応物の十分な溶解を保
証することだけが必要である；溶剤の量の上限
は、経済上の考慮によつて決定される。有利な濃
度は、SO3が約５ないし50重量％、殊に約15ない
し30重量％である。 本発明に好ましい実施態様では、アセトアセト
アミド−Ｎ−スルホン酸もしくはその塩にもSO3
にも同一の不活性溶剤、殊にハロゲン化した脂肪
族炭化水素の群の不活性溶剤、特に塩化メチレン
だけ、を使用する。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸またはア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホナートとSO3との
モル比については一般に、前記特許出願の方法の
工程ｂ）で記載したと同じ事が当はまる。従つて
モル比は約１：１であり得るが、約20倍までSO3
が過剰であるのが好ましく、殊に約３ないし10
倍、特に約４ないし７倍モル過剰であるのが好ま
しい。 閉環反応のための反応温度も、前記特許出願に
記載した約−70℃から約＋175℃までの範囲内で
あり、本発明による短時間の実施態様のためには
約−30℃から約＋100℃までの間であるのが好ま
しい。 本発明による閉環反応は、アセトアセトアミド
−Ｎ−スルホン酸もしくはアセトアセトアミド−
Ｎ−スルホナートの溶剤とSO3またはSO3溶剤と
の多量の流れを反応物の適当なモル比で合わせて
激しく混合し、反応熱を消散させ、短い滞留時間
の後に反応混合物を場合により加水分解に回すよ
うに行なわれる。 閉環反応のための適当な装置は一般に、速かに
発熱を伴なつて起こる反応を行なうことのできる
すべての装置である。 短い反応時間と高い実熱量なので、高い収率は
特に特別の装置で得られる。 従つて、本発明で使用するのが好ましい特別の
装置は、場合により蒸発冷却を使用する特別の反
応器例えば、機械的かく拌機を備えた薄膜反応
器、流下フイルム反応器、スプレー反応器、およ
び内部備付品付きもしくは無しの管状反応器の形
をとる。例えば薄膜反応器では両方の物質の流れ
を、ワイパーの軸およびジヤケツトで導くかまた
はジヤケツトの相違する場所に注入することによ
つて、互い別々に反応室の中へ導入するのが好ま
しい。 外部冷却によつてそして／または溶剤を蒸発さ
せることによつて、熱を消散させることができ
る。外部冷却なしでは発熱反応によつて温度が、
使用する溶剤の沸点まで上がるので、例えば溶剤
として使用するのが好ましい塩化メチレンの場合
には反応温度は大気圧で約40℃（＝塩化メチレン
の沸点）になる。減圧にすることによつて蒸発
を、従つて冷却を、更に促すことができる；反応
器を一定の圧力にすることによつて、希望した反
応温度に調節することができる。 正確に１：１のアセトアセトアミド−Ｎ−スル
ホン酸もしくはアセトアセトアミド−Ｎ−スルホ
ナートとSO3とのモル比で閉環を行なう場合に
は、「SO3アダクツ」は生じず（前記の閉環反応
の反応式を参照）、いかなるアダクツの加水分解
も不必要である。しかし、好ましい実施態様であ
る過剰のSO3を使用する場合には、「SO3アダク
ツ」が生じるのでこれを加水分解する必要があ
る。 閉環反応の反応生成物（おもに「SO3アダク
ツ」）は、なるべく長過ぎないように一時的に貯
蔵した後に、または閉環反応の直後に、加水分解
することができる；閉環反応の直後に加水分解が
起こるのが好ましい。 加水分解は一般に、閉環工程の反応生成物と水
とを混合することによつて行なわれる。加える水
の量は、閉環反応に使用する過剰のSO3によつて
左右され、加水分解後に約10重量％から約90重量
％まで、殊に約50重量％から70重量％までの間の
濃度の硫酸水溶液が生じるように配量するのが好
ましい。 加水分解を詳しく調べることによつて、加水分
解は閉環反応と大体同じ位速く起こるということ
がわかつた。従つて加水分解時間は閉環の反応時
間と同程度である。それ故加水分解を閉環反応と
全く同様に約10分を越えない時間殊に約0.001な
いし60秒で特に約0.01ないし10秒で行なうことも
できる。 このように短い加水分解時間なので、加水分解
の際にできるだけ低温に保つということが必ずし
も必要でない結果、低い水準の温度に冷却するこ
とはこの場合不必要である。短い加水分解時間の
場合、反応温度は一般に約−10℃から約＋100℃
までの間、殊に約０℃から約50℃までの間であ
る。この場合、加水分解で生じる６−メチル−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン
−４−オン−２，２−ジオキシドが熱分解する危
険は事実上全くない。 閉環反応の過程と加水分解の過程とは同様に進
行するので、閉環反応の装置と同じ種類の装置で
も有利に加水分解を行うことができる（薄膜反応
器、流下フイルム反応器、スプレー反応器、流管
等）；しかし、通常の反応器例えば（かく拌）が
ま、カスケード等を使用することもできる。 ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
を加水分解の生成物の溶液から、通常の方法例え
ば前記特許出願に記載されている方法によつて単
離するかまたは直ちに相当する塩に変えて該塩を
単離する。閉環反応および加水分解の収率は、前
記特許出願に記載されている方法の工程ｂ）の既
に示された収率と同程度である。しかし、閉環反
応および加水分解の反応時間が短く、このような
短時間の反応に使用する装置の大きさが小さい結
果、前記特許出願に記載されている方法で得られ
る空時収量と比較して空時収量が著しく増加す
る。 加水分解を回分操作で行なうことができる；し
かし、連続処理が加水分解にも閉環反応にも好ま
しい。 連続処理の実施例を幾つか図示した。 第１図は、直列に接続した二つの薄膜反応器１
および２の配置を示す。アセトアセトアミド−Ｎ
−スルホン酸またはアセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホナートの溶液と（例えば塩化メチレン中）
SO3の溶液とを、導管３および４によつて別々に
第一の反応器１に入れる。機械的なかく拌機５に
よつて上記成分を激しく混合する。（閉環）反応
の後に生成物を接手６によつて第一の反応器１か
ら第二の反応器である加水分解反応器の中へ流入
させる。反応器１と同様に設計したこの加水分解
反応器の中へ、導管７によつて水（H2O）を入
れる。加水分解生成物を、導管８によつて流出さ
せて後処理を行なう。流入管１０および流出管１
１を通る冷却剤によつて反応器の壁９を冷却して
熱を消失させる。 第２図では、閉環反応と加水分解とを、たつた
一つの薄膜反応器１２で行なう；該反応器には、
第１図の２個の反応器と同様にかく拌機５を備付
けてある。この実施態様では、第１図の反応器間
で生成物の輸送にかかつた時間が無くなる。出発
物質のアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸もし
くはアセトアセトアミド−Ｎ−スルホナートおよ
び（例えば塩化メチレンに溶解させた）SO3を反
応器の上部に導管３および４によつて供給する；
閉環反応が終つた後に、加水分解に必要な量の水
を導管１３によつて供給する。生じた反応熱をこ
の場合にも、流入管１０および流出管１１を通る
冷却剤で反応器の壁９を冷却することによつて消
失させる。 第３図は、スプレー反応器１４を用いる本発明
による方法の実施態様を示す。出発物質のアセト
アセトアミド−Ｎ−スルホン酸もしくはアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホナートおよびSO3の溶液
を、導管３および４によつて混合および噴霧用の
装置１５に供給し、該装置で反応器の中へ噴霧す
る。その際、閉環反応の生成物は、充填物のかた
まりまたは詰め物１６の上へ落ち、該充填物のか
たまりまたは詰め物１６の上へはノズル１７によ
つて水が、加水分解のために噴霧される；水は導
管１３によつて供給される。反応器の下端で加水
分解生成物１８をポンプ１９によつて排出させ
る。反応器１４へ導管２１および冷却器２２によ
つて接続されている減圧ユニツト２０で反応器１
４の中を減圧にして溶剤を蒸発させる。溶剤を、
冷却器２２で凝縮させて導管２３によつて流出さ
せる。 第４図は、第３図に示した混合および噴霧用装
置１５の好ましい実施態様を示す。出発物質は導
管２４および２５によつて供給され、固定ミキサ
ーまたはジエツトミキサーによつて一秒よりも短
時間で混合され、ノズル２７で小滴に分割され
る。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 例 １ 直列に接続した二つの薄膜反応器での連続的閉
環反応および加水分解。 出発溶液の製造： アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナート： 97.1ｇ（1.0モル）のアミドスルホン酸を1.0
の塩化メチレンに懸濁させた。かく拌しながら
106ｇ（1.05モル）のトリエチルアミンを加える
と、アミドスルホン酸がトリエチルアンモニウム
塩の形で溶解した。６ｇ（0.1モル）の氷酢酸を
加えた後に、97％の純度のジケトン93.8ｇ（1.08
モル）を、かく拌しながら15℃の内温で１時間で
滴加した。クロマトグラフイーで分析すると、ア
セトアセトアミド−Ｎ−トリエチルアンモニウム
スルホナートの収率は90％であつた。このように
して得られた溶液をそのまますぐに次の反応に使
用した。 SO3： 183ｇのSO3（2.29モル）を1070ｇの塩化メチレ
ンに溶解させた。 薄膜反応器： 有効な長さ22cmおよび面積160cm2の商業上入手
しうる実験室用薄膜蒸発器を使用した。第１図に
示したように反応器を配置した。 第一の反応器では−８℃の冷却剤の温度で１時
間で、（0.4モルのスルホナートを含有する）前記
のようにして製造したアセトアセトアミド−Ｎ−
スルホナート溶液728ｇをワイパーの心棒の上へ
そして同時に前記のSO3の溶液を反応器のジヤケ
ツトの上へポンプで揚げた。かく拌機の回転数は
毎分1000回転であつた。０℃の温度で第一の反応
器から加水分解反応器の中へ入つた反応生成物は
そこで０℃で加水分解された。この目的で200ml
の水を１時間でポンプで入れた。 加水分解反応器から出た生成物は、有機相を分
離して水性の硫酸含有相を更に２回１ずつの塩
化メチレンで抽出することによつて後処理した。
合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、塩
化メチレンを減圧で除いた。残渣を同じ重量のメ
タノールに溶解させ、次に20％の濃度のKOH／
メタノールによつてPH８ないし10にした。析出し
たアセスルフウムＫを取し、減圧で乾燥させ
た。 収量は60.3ｇ（0.3モル）であつた；これはア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホナートに対して75
％に相当する。 反応器中での生成物の滞留時間は約4.2秒／反
応器であつた。 出発溶液の体積流量、得られたアセスルフアム
Ｋおよび反応器の寸法から、アセスルフアム
K325ｇ／l.h.の空時収量が得られた。 例 ２ 閉環反応および加水分解を、第２図に示した通
りの全く同じ（薄膜）反応器で行なつた。 例１に記載した種類および寸法の薄膜反応器の
中へ−８℃の冷却剤の温度で、例１に記載した量
の反応物を供給した。同時に、第２図に示したよ
うに、加水分解のための水を、反応器の中央に取
付けたコネクターによつてポンプで入れた。 例１におけるように後処理した後にアセスルフ
アムＫを、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナー
トに対して74％の収率で単離した。 生成物の滞留時間は閉環ゾーンでも加水分解ゾ
ーンでも約２秒であつた。 出発溶液の体積流量、得られたアセスルフアム
Ｋおよび反応器の寸法から、アセスルフアム
K640ｇ／l.h.の空時収量が得られた。 例 ３ 閉環反応を薄膜反応器で行ない、加水分解を丸
底フラスコで行なつた。 閉環反応には、例１に記載した種類および寸法
の薄膜反応器を使用した。加水分解は、反応器の
下に置いた水を入れた丸底フラスコで行なつた。 0.41モルのアセトアセトアミド−Ｎ−スルホナ
ート溶液と塩化メチレン中SO3の7.5（重量）％溶
液とを使用した。両方の出発溶液を−30℃に予冷
した。薄膜反応器のための冷却剤の温度は−36℃
であつた。 加水分解は０℃で行なわれた。 数種の相違する試行運転の詳細および結果を下
表に示した。薄膜反応器での滞留時間は、反応器
で得られた生成物の体積の測定値と体積流量の測
定値とから得られた。
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
は なる式で示される化合物である。窒素原子に結合
している酸性の水素原子のために、該化合物は
（塩基と一緒になつて）塩になる能力がある。無
毒の塩例えばNa塩、Ｋ塩およびCa塩は、一部の
ものが強い甘味を示すので食品の分野で甘味料と
して使用することができ、Ｋ塩（「アセルスフア
ムＫ」または単に「アセスルフアム」）は特に重
要である。 ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
およびその無毒の塩の製造については、幾つかの
相違する方法が知られている；アンゲバンテ・ヘ
ミー（Angewandte Chemie）第85巻、第22号
（1973年）、第965〜973頁、相当する国際版
（International Edition）第12巻、第11号（1973
年）、第869頁〜876頁を参照。事実上すべての方
法がクロロスルホニルイソシアナートまたはフル
オロスルホニルイソシアナート（XSO2NCO；Ｘ
＝ClまたはＦ）から出発する。それらの場合、ク
ロロスルホニルイソシアナートまたはフルオロス
ルホニルイソシアナートをモノメチルアセチレ
ン、アセトン、アセト酢酸、アセト酢酸−tert.−
ブチルエステルまたはベンジルプロペニルエーテ
ルと（通常多工程の反応で）反応させてアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホクロリドまたはアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホフルオリドにし、これを
塩基（例えばメタノール性KOH）の作用のもと
に環化して相当する６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドの塩を生じさせる。この塩か
ら所望により遊離のオキサチアジノンを通常の方
法で（酸を用いて）得ることができる。 オキサチアジノンの中間生成物であるアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホニルフルオリドの他の製
造方法は、アミドスルホニルフルオリド
H2NSO2F、即ちフルオロスルホニルイソシアナ
ートの部分加水分解生成物から出発する（ドイツ
特許出願公開第2453063号明細書）。その方法で
は、アミドスルホン酸のフツ化物H2NSO2Fを約
当モル量のアセトアセチル化剤であるジケトン
と、不活性有機溶剤中でアミンの存在下で約−30
℃から約100℃までの間の温度で反応させる；反
応は、次の反応式に従つて起こる（アミンとして
トリエチルアミンを用いる）： 次に、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホニルフ
ルオリドを通常の方法で塩基を用いて例えばメタ
ノール性KOHを用いて環化して甘味料にする： 既知の方法は、幾つかの場合に（出発アミドス
ルホン酸ハロゲン化物に対して理論量の約85％ま
での）全く満足な６−メチル−３，４−ジヒドロ
−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，
２−ジオキシドおよびその無毒の塩の収率を生じ
るが、必ずしもたやすく手に入れることのでいな
い出発物質のクロロスルホニルイソシアナートま
たはフルオロスルホニルイソシアナートを使用す
る必要があるので、特に工業上の目的のために、
まだ改良する必要がある；なぜなら、クロロスル
ホニルイソシアナートおよびフルオロスルホニル
イソシアナートの製造には、幾つかの出発物質の
取扱いが煩わしいので（HCN，Cl2，SO3および
HF）かなりの予防策および安全に対する備えが
必要である。クロロスルホニルイソシアナートお
よびフルオロスルホニルイソシアナートの製造
は、次の反応式に基づいている： HCN＋Cl2→ClCN＋HCl ClCN＋SO3→ClSO2NCO ClSO2NCO＋HF→FSO2NCO＋HCl 前記のドイツ特許出願公開第2453063号明細書
による方法のアミドスルホニルフルオリドと、例
えばそれよりもかなりたやすく（例えばNH3＋
SO3から）手に入れることのできるアミドスルホ
ン酸H2SO3Hまたはその塩とを取替える見込みは
ほとんどないように思われる；なぜなら、アミド
スルホン酸ナトリウムH2NSO3Naとジケテンと
のアルカリ性水溶液中での反応では、純粋に単離
することのできる反応生成物が全く生じないから
である。それどころかそれは、多分少なくとも生
じた１：１のアダクツとの反応によつて淡黄色の
染料としての４−ニトロフエニルジアゾニウムと
のカツプリング生成物の形でだけ得ることができ
た；ベリヒテ（Ber）第83巻（1950年）、第551〜
558頁、特に第555頁、実験の記載の前の最後の段
落および第558頁、最後の段落： 更に、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸は
そのほかの場合には、６−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドが水溶液で沸騰中に分解する
際の中間生成物としてだけ或いは中間生成物とし
ても仮定された：最初に引用した文献アンゲバン
ドテ・ケミー（1973年）の前記箇所を参照： ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
およびその無毒の塩を製造するための当該技術水
準の方法は、特にあまり手に入れやすくない出発
物質を使う必要があるので、なかんずく工業的規
模で実施するためには、必ずしも満足ではないの
で、既知の方法を適当に改良するかまたは新規な
改良した方法を開発するという課題があつた。 この課題の解決のためにドイツ特許出願公開第
2453064号明細書による方法をおもに、この既知
の方法のアミドスルホニルフルオリドをアミドス
ルホン酸の塩と取替えて得られたアセトアセチル
化生成物を次にSO3を用いて閉環するように変更
することが既に提案された（ヘキスト株式会社の
1984年３月22日付のドイツ特許出願P3410439.9）。 最後に挙げた特許出願は特に ａ） アミドスルホン酸誘導体と少なくとも約当
モル量のアセトアセチル化剤とを不活性有機溶
剤中で、場合によりアミン触媒またはホスフイ
ン触媒の存在下で反応させてアセトアセトアミ
ド誘導体をつくりそして ｂ） 該アセトアセトアミド誘導体を閉環するこ
と によつて６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジ
オキシドおよびその無毒の塩を製造する方法に関
する；該方法の特徴は、工程ａ）でアミドスルホ
ン酸誘導体として、使用する不活性有機溶剤に少
なくとも一部分可溶なアミドスルホン酸の塩を使
用すること、該工程で生じたアセトアセトアミド
−Ｎ−スルホナートまたは遊離のアセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホン酸を工程ｂ）で、少なくとも
約当モル量のSO3を場合により不活性無機もしく
は有機溶剤中で作用させて閉環して６−メチル−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン
−４−オン−２，２−ジオキシドにすること、そ
してこの場合に酸の形で生じる生成物を次に場合
により更に工程ｃ）で塩基で中和することであ
る。 該方法の基礎になつている反応式は、前記特許
出願に次のように記載されている（アセトアセチ
ル化剤としてジケテンを使用する）： 上記反応式において工程ｂ）は、SO3の量がア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホナートの量に対し
て当モルであるように示されている。しかし、過
剰のSO3を使用するのが好ましい。その際、化学
構造がまだ正確には知られていない中間生成物が
生じる。該中間生成物は、多分６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４
−オン−２，２−ジオキシドのSO3アダツク（以
下、「SO3アダクツ」と呼ぶ）であり、次に更に
加水分解しなければならない。従つてこの場合に
は、前記反応工程ｂ）は二つの部分工程即ち から成る。 前記特許出願に閉環反応（b1）のために記載
されている反応温度は、約−70℃から約＋175℃
までの間、殊に約−40℃から約＋10℃までの間の
温度である。反応工程ｂ）に関係がある例は、大
抵約−30℃から約−25℃までの間の温度で行われ
る。 反応時間は「約10時間まで」と記載されてい
る；下限は示されていない。反応工程ｂ）に関係
がある全部の例において閉環反応の反応時間は１
時間以上である；全部の例が、通常の容器でかく
拌下で行なわれる。 加水分解（b2）は、閉環反応の後に水または
氷を加えることによつて行なわれる。前記特許出
願には、加水分解の温度および反応時間に関係が
ある特別のデータが記載されていない。 そのほかの処理の細かい点については、前記特
許出願の詳細な説明を参照することができる。 上記方法は、たやすく手に入れることのできる
安価な出発物質から出発し、非常にたやすく実施
することができる。収量は、 工程ａ）において（出発アミドスルホナートに対
して）理論量の約90ないし100％であり、工程ｂ）
において（アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナー
トに対して）理論量の約70〜95％でありそして 工程ｃ）において（酸形のオキサチアジノンに対
して）理論量の約100％であるので、 処理全体の収量は理論量の約65％から約95％ま
での間になる。 ところで、上記方法で更に仕事をしている間
に、閉環反応（b1）も加水分解（b2）も非常に
短時間で起こるということがわかつた；そのため
に工業上の手順および特に処理の空時収量を著し
く改善することができる。 従つて本発明は、６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドをアセトアセトアミド誘導体
の閉環によつて製造する方法に関する。該方法
は、アセトアセトアミド誘導体としてアセトアセ
トアミド−Ｎ−スルホン酸またはそれの塩を、不
活性溶剤に溶解させて使用すること；SO3を、場
合により同様に不活性溶剤に溶解させて、少なく
とも約等モル量作用させることによつて約10分間
以内で閉環を行なうこと；および等モル量よりも
多いSO3を使用する場合に、SO3−アダクツとし
て生じる６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジ
オキシドを次に加水分解することを特徴としてい
る。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸およびそ
れの塩の閉環がSO3によつて非常に円滑に行なわ
れるということは非常に驚くべきことである；な
ぜなら、前記特許出願で（P2O5を用いる）比較
例で示すことができたように、閉環中に起る水ま
たは塩基の脱離は、他の脱水剤もしくは脱塩基剤
例えばP2O5、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、
塩化チオニル等では起こらないかまたは事実上起
こらないからである。 更に、短時間または非常に短時間で反応が完結
することも全く驚くべきことである。 反応時間が短く、熱が多量に出るので、高い収
率は特に特別な装置で得られる。好ましい滞留時
間は、約0.001秒から約60秒までの間、特に約
0.01秒から10秒までの間である。 出発アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸およ
びそれの塩の製造は、特に前記特許出願の方法の
工程ａ）に従つて、アミドスルホン酸のリチウム
塩もしくはアンモニウム塩とジケテンとを不活性
有機溶剤中で反応させることによつて行なわれ
る。この場合、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホ
ン酸のリチウム塩とアンモニウム塩とが得られ、
これらはそのものとしてそのまますぐにSO3との
閉環反応に使用することができる。 もちろん、アセトアセトアミドスルホン酸の他
の塩特にアルカリ塩およびアルカリ土類塩も、上
記閉環反応に使用することができる。遊離アセト
アセトアミド−Ｎ−スルホン酸の使用は、塩以上
の利益をもたらさない。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸またはそ
れの塩を溶解させるための適当な不活性溶剤は、
おもに前記特許出願に該特許出願の方法の工程
ａ）を実施するための溶剤として記載されている
不活性有機溶剤である；従つてそれは次のもので
ある： ハロゲン化した脂肪族炭化水素、殊に炭素原子
数４までのもの、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロ−フル
オロ−エチレン、等； 脂肪族ケトン、殊に炭素原子数３ないし６のも
の、例えばアセトン、メチルエチルケトン等； 脂肪族エーテル、殊に炭素原子数４ないし５の
環状脂肪族エーテル例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン等； 低級脂肪族カルボン酸、殊に炭素原子数２ない
し６個のもの例えば酢酸、プロピオン酸等； 脂肪族ニトリル、殊にアセトニトリル； 炭酸および低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキ
ル置換アミド、殊に炭素原子数５までのアミド例
えばテトラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
等； 脂肪族スルホキシド、殊にジメチルスルホキシ
ド、および 脂肪族スルホン、殊にスルホラン 上に挙げた溶剤の中で特に好ましいものは、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセト
ン、氷酢酸およびジメチルホルムアミド、なかん
ずく塩化メチレンである。 溶剤は単独でも混合物でも使用することができ
る。 不活性溶剤中のアセトアセトアミド−Ｎ−スル
ホン酸またはその塩の濃度は、決定的ではない
が、一方では溶解度によつて、他方では経済上の
考慮によつて制限される；なぜなら、著しく希釈
すると、多量の溶剤を後に再び除いて後処理しな
ければならないからである。一般に濃度は、アセ
トアセトアミド−Ｎ−スルホン酸またはその塩が
１当り約0.1モルから約２モルの間であるのが
適当である。 SO3は、ガス状でまたは液状でもしくは溶解さ
せた形で使用することができる。SO3のための適
当な溶剤は、前記特許出願の方法の工程(b)の記載
で挙げた無機および有機溶剤である；従つてそれ
は次のものである： 無機溶剤：液状SO2； 有機溶剤：ハロゲン化した脂肪族炭化水素、殊
に炭素原子数４までのもの例えば塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロ
ロ−フルオロ−エチレン、等； 低級脂肪族アルコールによる殊にメタノールま
たはエタノールによる炭酸エステル； ニトロアルカン、殊に炭素原子数４までのも
の、特にニトロメタン； アルキル置換ピリジン、殊にコリジン；および
脂肪族スルホン、殊にスルホラン。 有機溶剤は、単独でも混合物でも使用すること
ができる。 特に好ましい溶剤は、液状SO2および塩化メチ
レンである。 使用する不活性溶剤の量は決定的ではない。溶
剤を使用する場合には、反応物の十分な溶解を保
証することだけが必要である；溶剤の量の上限
は、経済上の考慮によつて決定される。有利な濃
度は、SO3が約５ないし50重量％、殊に約15ない
し30重量％である。 本発明に好ましい実施態様では、アセトアセト
アミド−Ｎ−スルホン酸もしくはその塩にもSO3
にも同一の不活性溶剤、殊にハロゲン化した脂肪
族炭化水素の群の不活性溶剤、特に塩化メチレン
だけ、を使用する。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸またはア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホナートとSO3との
モル比については一般に、前記特許出願の方法の
工程ｂ）で記載したと同じ事が当はまる。従つて
モル比は約１：１であり得るが、約20倍までSO3
が過剰であるのが好ましく、殊に約３ないし10
倍、特に約４ないし７倍モル過剰であるのが好ま
しい。 閉環反応のための反応温度も、前記特許出願に
記載した約−70℃から約＋175℃までの範囲内で
あり、本発明による短時間の実施態様のためには
約−30℃から約＋100℃までの間であるのが好ま
しい。 本発明による閉環反応は、アセトアセトアミド
−Ｎ−スルホン酸もしくはアセトアセトアミド−
Ｎ−スルホナートの溶剤とSO3またはSO3溶剤と
の多量の流れを反応物の適当なモル比で合わせて
激しく混合し、反応熱を消散させ、短い滞留時間
の後に反応混合物を場合により加水分解に回すよ
うに行なわれる。 閉環反応のための適当な装置は一般に、速かに
発熱を伴なつて起こる反応を行なうことのできる
すべての装置である。 短い反応時間と高い実熱量なので、高い収率は
特に特別の装置で得られる。 従つて、本発明で使用するのが好ましい特別の
装置は、場合により蒸発冷却を使用する特別の反
応器例えば、機械的かく拌機を備えた薄膜反応
器、流下フイルム反応器、スプレー反応器、およ
び内部備付品付きもしくは無しの管状反応器の形
をとる。例えば薄膜反応器では両方の物質の流れ
を、ワイパーの軸およびジヤケツトで導くかまた
はジヤケツトの相違する場所に注入することによ
つて、互い別々に反応室の中へ導入するのが好ま
しい。 外部冷却によつてそして／または溶剤を蒸発さ
せることによつて、熱を消散させることができ
る。外部冷却なしでは発熱反応によつて温度が、
使用する溶剤の沸点まで上がるので、例えば溶剤
として使用するのが好ましい塩化メチレンの場合
には反応温度は大気圧で約40℃（＝塩化メチレン
の沸点）になる。減圧にすることによつて蒸発
を、従つて冷却を、更に促すことができる；反応
器を一定の圧力にすることによつて、希望した反
応温度に調節することができる。 正確に１：１のアセトアセトアミド−Ｎ−スル
ホン酸もしくはアセトアセトアミド−Ｎ−スルホ
ナートとSO3とのモル比で閉環を行なう場合に
は、「SO3アダクツ」は生じず（前記の閉環反応
の反応式を参照）、いかなるアダクツの加水分解
も不必要である。しかし、好ましい実施態様であ
る過剰のSO3を使用する場合には、「SO3アダク
ツ」が生じるのでこれを加水分解する必要があ
る。 閉環反応の反応生成物（おもに「SO3アダク
ツ」）は、なるべく長過ぎないように一時的に貯
蔵した後に、または閉環反応の直後に、加水分解
することができる；閉環反応の直後に加水分解が
起こるのが好ましい。 加水分解は一般に、閉環工程の反応生成物と水
とを混合することによつて行なわれる。加える水
の量は、閉環反応に使用する過剰のSO3によつて
左右され、加水分解後に約10重量％から約90重量
％まで、殊に約50重量％から70重量％までの間の
濃度の硫酸水溶液が生じるように配量するのが好
ましい。 加水分解を詳しく調べることによつて、加水分
解は閉環反応と大体同じ位速く起こるということ
がわかつた。従つて加水分解時間は閉環の反応時
間と同程度である。それ故加水分解を閉環反応と
全く同様に約10分を越えない時間殊に約0.001な
いし60秒で特に約0.01ないし10秒で行なうことも
できる。 このように短い加水分解時間なので、加水分解
の際にできるだけ低温に保つということが必ずし
も必要でない結果、低い水準の温度に冷却するこ
とはこの場合不必要である。短い加水分解時間の
場合、反応温度は一般に約−10℃から約＋100℃
までの間、殊に約０℃から約50℃までの間であ
る。この場合、加水分解で生じる６−メチル−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン
−４−オン−２，２−ジオキシドが熱分解する危
険は事実上全くない。 閉環反応の過程と加水分解の過程とは同様に進
行するので、閉環反応の装置と同じ種類の装置で
も有利に加水分解を行うことができる（薄膜反応
器、流下フイルム反応器、スプレー反応器、流管
等）；しかし、通常の反応器例えば（かく拌）が
ま、カスケード等を使用することもできる。 ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシド
を加水分解の生成物の溶液から、通常の方法例え
ば前記特許出願に記載されている方法によつて単
離するかまたは直ちに相当する塩に変えて該塩を
単離する。閉環反応および加水分解の収率は、前
記特許出願に記載されている方法の工程ｂ）の既
に示された収率と同程度である。しかし、閉環反
応および加水分解の反応時間が短く、このような
短時間の反応に使用する装置の大きさが小さい結
果、前記特許出願に記載されている方法で得られ
る空時収量と比較して空時収量が著しく増加す
る。 加水分解を回分操作で行なうことができる；し
かし、連続処理が加水分解にも閉環反応にも好ま
しい。 連続処理の実施例を幾つか図示した。 第１図は、直列に接続した二つの薄膜反応器１
および２の配置を示す。アセトアセトアミド−Ｎ
−スルホン酸またはアセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホナートの溶液と（例えば塩化メチレン中）
SO3の溶液とを、導管３および４によつて別々に
第一の反応器１に入れる。機械的なかく拌機５に
よつて上記成分を激しく混合する。（閉環）反応
の後に生成物を接手６によつて第一の反応器１か
ら第二の反応器である加水分解反応器の中へ流入
させる。反応器１と同様に設計したこの加水分解
反応器の中へ、導管７によつて水（H2O）を入
れる。加水分解生成物を、導管８によつて流出さ
せて後処理を行なう。流入管１０および流出管１
１を通る冷却剤によつて反応器の壁９を冷却して
熱を消失させる。 第２図では、閉環反応と加水分解とを、たつた
一つの薄膜反応器１２で行なう；該反応器には、
第１図の２個の反応器と同様にかく拌機５を備付
けてある。この実施態様では、第１図の反応器間
で生成物の輸送にかかつた時間が無くなる。出発
物質のアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸もし
くはアセトアセトアミド−Ｎ−スルホナートおよ
び（例えば塩化メチレンに溶解させた）SO3を反
応器の上部に導管３および４によつて供給する；
閉環反応が終つた後に、加水分解に必要な量の水
を導管１３によつて供給する。生じた反応熱をこ
の場合にも、流入管１０および流出管１１を通る
冷却剤で反応器の壁９を冷却することによつて消
失させる。 第３図は、スプレー反応器１４を用いる本発明
による方法の実施態様を示す。出発物質のアセト
アセトアミド−Ｎ−スルホン酸もしくはアセトア
セトアミド−Ｎ−スルホナートおよびSO3の溶液
を、導管３および４によつて混合および噴霧用の
装置１５に供給し、該装置で反応器の中へ噴霧す
る。その際、閉環反応の生成物は、充填物のかた
まりまたは詰め物１６の上へ落ち、該充填物のか
たまりまたは詰め物１６の上へはノズル１７によ
つて水が、加水分解のために噴霧される；水は導
管１３によつて供給される。反応器の下端で加水
分解生成物１８をポンプ１９によつて排出させ
る。反応器１４へ導管２１および冷却器２２によ
つて接続されている減圧ユニツト２０で反応器１
４の中を減圧にして溶剤を蒸発させる。溶剤を、
冷却器２２で凝縮させて導管２３によつて流出さ
せる。 第４図は、第３図に示した混合および噴霧用装
置１５の好ましい実施態様を示す。出発物質は導
管２４および２５によつて供給され、固定ミキサ
ーまたはジエツトミキサーによつて一秒よりも短
時間で混合され、ノズル２７で小滴に分割され
る。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 例 １ 直列に接続した二つの薄膜反応器での連続的閉
環反応および加水分解。 出発溶液の製造： アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナート： 97.1ｇ（1.0モル）のアミドスルホン酸を1.0
の塩化メチレンに懸濁させた。かく拌しながら
106ｇ（1.05モル）のトリエチルアミンを加える
と、アミドスルホン酸がトリエチルアンモニウム
塩の形で溶解した。６ｇ（0.1モル）の氷酢酸を
加えた後に、97％の純度のジケトン93.8ｇ（1.08
モル）を、かく拌しながら15℃の内温で１時間で
滴加した。クロマトグラフイーで分析すると、ア
セトアセトアミド−Ｎ−トリエチルアンモニウム
スルホナートの収率は90％であつた。このように
して得られた溶液をそのまますぐに次の反応に使
用した。 SO3： 183ｇのSO3（2.29モル）を1070ｇの塩化メチレ
ンに溶解させた。 薄膜反応器： 有効な長さ22cmおよび面積160cm2の商業上入手
しうる実験室用薄膜蒸発器を使用した。第１図に
示したように反応器を配置した。 第一の反応器では−８℃の冷却剤の温度で１時
間で、（0.4モルのスルホナートを含有する）前記
のようにして製造したアセトアセトアミド−Ｎ−
スルホナート溶液728ｇをワイパーの心棒の上へ
そして同時に前記のSO3の溶液を反応器のジヤケ
ツトの上へポンプで揚げた。かく拌機の回転数は
毎分1000回転であつた。０℃の温度で第一の反応
器から加水分解反応器の中へ入つた反応生成物は
そこで０℃で加水分解された。この目的で200ml
の水を１時間でポンプで入れた。 加水分解反応器から出た生成物は、有機相を分
離して水性の硫酸含有相を更に２回１ずつの塩
化メチレンで抽出することによつて後処理した。
合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、塩
化メチレンを減圧で除いた。残渣を同じ重量のメ
タノールに溶解させ、次に20％の濃度のKOH／
メタノールによつてPH８ないし10にした。析出し
たアセスルフウムＫを取し、減圧で乾燥させ
た。 収量は60.3ｇ（0.3モル）であつた；これはア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホナートに対して75
％に相当する。 反応器中での生成物の滞留時間は約4.2秒／反
応器であつた。 出発溶液の体積流量、得られたアセスルフアム
Ｋおよび反応器の寸法から、アセスルフアム
K325ｇ／l.h.の空時収量が得られた。 例 ２ 閉環反応および加水分解を、第２図に示した通
りの全く同じ（薄膜）反応器で行なつた。 例１に記載した種類および寸法の薄膜反応器の
中へ−８℃の冷却剤の温度で、例１に記載した量
の反応物を供給した。同時に、第２図に示したよ
うに、加水分解のための水を、反応器の中央に取
付けたコネクターによつてポンプで入れた。 例１におけるように後処理した後にアセスルフ
アムＫを、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナー
トに対して74％の収率で単離した。 生成物の滞留時間は閉環ゾーンでも加水分解ゾ
ーンでも約２秒であつた。 出発溶液の体積流量、得られたアセスルフアム
Ｋおよび反応器の寸法から、アセスルフアム
K640ｇ／l.h.の空時収量が得られた。 例 ３ 閉環反応を薄膜反応器で行ない、加水分解を丸
底フラスコで行なつた。 閉環反応には、例１に記載した種類および寸法
の薄膜反応器を使用した。加水分解は、反応器の
下に置いた水を入れた丸底フラスコで行なつた。 0.41モルのアセトアセトアミド−Ｎ−スルホナ
ート溶液と塩化メチレン中SO3の7.5（重量）％溶
液とを使用した。両方の出発溶液を−30℃に予冷
した。薄膜反応器のための冷却剤の温度は−36℃
であつた。 加水分解は０℃で行なわれた。 数種の相違する試行運転の詳細および結果を下
表に示した。薄膜反応器での滞留時間は、反応器
で得られた生成物の体積の測定値と体積流量の測
定値とから得られた。
【表】
例 ４
閉環反応を薄膜反応器で行ない、加水分解を丸
底フラスコで減圧で蒸発冷却しながら行なつた。 閉環反応には、例１に記載した種類および寸法
の薄膜反応器を使用した。加水分解は、反応器の
下に置いた水を入れた丸底フラスコで行なつた。
加水分解容器で減圧にした。 例１に記載した出発溶液を、そこに示した量比
で使用した。数種の相違する試行運転の詳細およ
び結果を下表に示した。
底フラスコで減圧で蒸発冷却しながら行なつた。 閉環反応には、例１に記載した種類および寸法
の薄膜反応器を使用した。加水分解は、反応器の
下に置いた水を入れた丸底フラスコで行なつた。
加水分解容器で減圧にした。 例１に記載した出発溶液を、そこに示した量比
で使用した。数種の相違する試行運転の詳細およ
び結果を下表に示した。
【表】
例 ５
閉環反応と加水分解とを、第１図に示した通り
の二つの組んで配置した薄膜反応器で行なつた。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナートの17
（重量）％溶液と塩化メチレン中SO3の16（重量）
％溶液とを−25℃に予冷した。壁を塩水で同様に
−25℃に冷却した第一の反応器（サムベイ
（Sambay）型）の中へアセトアセトアミド−Ｎ
−スルホナート溶液をアセトアセトアミド−Ｎ−
スルホナートが48モル／時に相当する速度でそし
てSO3溶液をSO3が288モル／時に相当する速度
で入れた。ワイパーの周速度は2.2ｍ／sec.であつ
た。 第一の反応器を出た生成物を直ちに第二の反応
器の中へ、毎時28Kgの室温のH2Oと一緒に導入
した。この反応器でのワイパーの周速度は、第一
の反応器におけると同じであつた。 第二の反応器を出た生成物は、有機相を水性硫
酸相から０ないし５℃で分離して水性硫酸相を塩
化メチレンで再度抽出することによつて後処理
し、合わせた有機相をNa2SO4で乾燥させ、塩化
メチレンを減圧で除き、残渣を同じ重量のメタノ
ールに溶解させ、次に20％の濃度のKOH／メタ
ノールを加えてPH８〜10にした。析出したアセス
ルフアムＫを取し、減圧で乾燥させた。反応の
収量は、理論量の73％であつた。 第一の反応器における閉環反応での生成物の滞
留時間は、１mmの膜厚の場合５秒であつた。 例 ６ 閉環反応を噴霧反応器で行ない、加水分解をか
く拌フラスコで行なつた。 固定ミキサーを装着したガラス管（内径10mm）
で、同じ体積流量のアセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホナートの0.7モル（約15％の濃度）の溶液と
塩化メチレン中SO3の4.2モル（約23％の濃度）
の溶液とを連続的に混合し、かく拌フラスコの中
へ噴霧した。かく拌フラスコで、連続的に水を供
給することによつて加水分解を行なつた。閉環反
応でも加水分解でも40℃で蒸発冷却することによ
つて反応熱を消散させた。閉環反応での生成物の
滞留時間は約0.05秒であつた。例１におけると同
様に後処理した後に、67％のアセスルフアムＫの
収率が得られた。 計算された空時収量は、アセスルフアムＫが
3000Kg／h.l.であつた。
の二つの組んで配置した薄膜反応器で行なつた。 アセトアセトアミド−Ｎ−スルホナートの17
（重量）％溶液と塩化メチレン中SO3の16（重量）
％溶液とを−25℃に予冷した。壁を塩水で同様に
−25℃に冷却した第一の反応器（サムベイ
（Sambay）型）の中へアセトアセトアミド−Ｎ
−スルホナート溶液をアセトアセトアミド−Ｎ−
スルホナートが48モル／時に相当する速度でそし
てSO3溶液をSO3が288モル／時に相当する速度
で入れた。ワイパーの周速度は2.2ｍ／sec.であつ
た。 第一の反応器を出た生成物を直ちに第二の反応
器の中へ、毎時28Kgの室温のH2Oと一緒に導入
した。この反応器でのワイパーの周速度は、第一
の反応器におけると同じであつた。 第二の反応器を出た生成物は、有機相を水性硫
酸相から０ないし５℃で分離して水性硫酸相を塩
化メチレンで再度抽出することによつて後処理
し、合わせた有機相をNa2SO4で乾燥させ、塩化
メチレンを減圧で除き、残渣を同じ重量のメタノ
ールに溶解させ、次に20％の濃度のKOH／メタ
ノールを加えてPH８〜10にした。析出したアセス
ルフアムＫを取し、減圧で乾燥させた。反応の
収量は、理論量の73％であつた。 第一の反応器における閉環反応での生成物の滞
留時間は、１mmの膜厚の場合５秒であつた。 例 ６ 閉環反応を噴霧反応器で行ない、加水分解をか
く拌フラスコで行なつた。 固定ミキサーを装着したガラス管（内径10mm）
で、同じ体積流量のアセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホナートの0.7モル（約15％の濃度）の溶液と
塩化メチレン中SO3の4.2モル（約23％の濃度）
の溶液とを連続的に混合し、かく拌フラスコの中
へ噴霧した。かく拌フラスコで、連続的に水を供
給することによつて加水分解を行なつた。閉環反
応でも加水分解でも40℃で蒸発冷却することによ
つて反応熱を消散させた。閉環反応での生成物の
滞留時間は約0.05秒であつた。例１におけると同
様に後処理した後に、67％のアセスルフアムＫの
収率が得られた。 計算された空時収量は、アセスルフアムＫが
3000Kg／h.l.であつた。
第１図は、閉環反応を行なう第一の薄膜反応器
１と加水分解反応を行なう第二の薄膜反応器２と
を使用する本発明による方法の実施例を示す図で
あり；第２図は、閉環反応と加水分解反応とを一
つの薄膜反応器１２で行なう本発明による方法の
実施例を示す図であり；第３図は、混合および噴
霧用装置１５と加水分解の水を噴霧するノズル１
７とを備えたスプレー反応器１４を用いる本発明
による方法の実施例を示す図であり；第４図は、
第３図の混合および噴霧用装置１５の好ましい実
施例を示す図である。 ３，４，２４および２５……出発物質を供給す
る導管；７および１３……加水分解の水を供給す
る導管；８……加水分解生成物を流出させる導
管；１９……加水分解生成物を排出させるポン
プ。
１と加水分解反応を行なう第二の薄膜反応器２と
を使用する本発明による方法の実施例を示す図で
あり；第２図は、閉環反応と加水分解反応とを一
つの薄膜反応器１２で行なう本発明による方法の
実施例を示す図であり；第３図は、混合および噴
霧用装置１５と加水分解の水を噴霧するノズル１
７とを備えたスプレー反応器１４を用いる本発明
による方法の実施例を示す図であり；第４図は、
第３図の混合および噴霧用装置１５の好ましい実
施例を示す図である。 ３，４，２４および２５……出発物質を供給す
る導管；７および１３……加水分解の水を供給す
る導管；８……加水分解生成物を流出させる導
管；１９……加水分解生成物を排出させるポン
プ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３
−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシ
ドをアセトアセトアミド誘導体の閉環によつて製
造する方法に於て、アセトアセトアミド誘導体と
してアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸または
それの塩を、不活性溶剤に溶解させて、使用する
こと、SO3を、場合により同様に不活性溶剤に溶
解させて、少なくとも約等モル量作用させること
によつて約10分間以内で閉環を行なうこと、およ
び等モル量より多いSO3を使用する場合にSO3−
アダクツとして生じる６−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−
２，２−ジオキシドを加水分解することを特徴と
する、上記製法。 ２ 閉環を約0.001ないし60秒間、特に約0.01な
いし10秒間以内で行なう、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 同一の不活性溶剤、殊に脂肪族の塩素化炭化
水素、特に塩化メチレン中にアセトアセトアミド
−Ｎ−スルホン酸もしくはそれの塩およびSO3を
含む溶液を使用する、特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の方法。 ４ 閉環を約−30℃から約＋100℃までの間の温
度で行なう、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれかに記載の方法。 ５ 閉環反応を薄膜反応器、流下フイルム反応器
もしくはスプレー反応器でまたは内部備付品付き
もしくは無しの流管で行なう特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ６ 閉環反応中に放出された熱を、溶剤を、場合
により減圧で、蒸発させることによつて消散させ
る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れかに記載の方法。 ７ ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３
−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキシ
ドのSO3−アダクツの加水分解を閉環反応の後に
行なう、特許請求の範囲第１項から第６項までの
いずれかに記載の方法。 ８ 加水分解を閉環と同程度の時間で行なう、特
許請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに
記載の方法。 ９ 加水分解を約−10℃から約＋100℃までの間、
殊に約０℃から約＋50℃までの間の温度で行な
う、特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
れかに記載の方法。 １０ 加水分解を閉環反応と同じ種類の装置で行
なう、特許請求の範囲第１項から第９項までのい
ずれかに記載の方法。 １１ 閉環及び加水分解を連続的に行なう、特許
請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3527070.5 | 1985-07-29 | ||
| DE19853527070 DE3527070A1 (de) | 1985-07-29 | 1985-07-29 | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129277A JPS62129277A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0354940B2 true JPH0354940B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=6277045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175832A Granted JPS62129277A (ja) | 1985-07-29 | 1986-07-28 | ６−メチル−３、４−ジヒドロ−１、２、３−オキサチアジン−４−オン−２、２−ジオキシドの製法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876341A (ja) |
| EP (1) | EP0217024B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62129277A (ja) |
| KR (1) | KR940000072B1 (ja) |
| CN (1) | CN1012436B (ja) |
| AR (1) | AR244675A1 (ja) |
| AT (1) | ATE52253T1 (ja) |
| AU (1) | AU583641B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603558A (ja) |
| CA (1) | CA1283911C (ja) |
| CS (1) | CS269983B2 (ja) |
| DD (1) | DD249016A5 (ja) |
| DE (2) | DE3527070A1 (ja) |
| DK (1) | DK167977B1 (ja) |
| ES (1) | ES2000938A6 (ja) |
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| IE (1) | IE59128B1 (ja) |
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| MX (1) | MX163113B (ja) |
| NO (1) | NO165591C (ja) |
| RU (1) | RU2055074C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA865601B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3410439A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen sowie der dabei als zwischenprodukt(e) auftretenden acetoacetamind-n-sulfonsaeure(salze) |
| DE3429039A1 (de) * | 1984-08-07 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen |
| TW223067B (ja) * | 1992-03-17 | 1994-05-01 | Hoechst Ag | |
| JP2005263779A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド化合物又はその塩の製造法 |
| JP2008037777A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド化合物のカリウム塩の製造方法 |
| JP2008037778A (ja) | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド化合物又はその塩の製造法 |
| CN100516054C (zh) * | 2006-09-24 | 2009-07-22 | 张家港浩波化学品有限公司 | 一种合成乙酰磺胺酸钾过程中的磺化环合工艺及该工艺的专用设备 |
| US9024016B2 (en) * | 2012-06-08 | 2015-05-05 | Nutrinova Nutrition Specialists & Food Ingredients GmbH | Process for producing acesulfame potassium |
| CN103450114B (zh) * | 2013-08-19 | 2015-09-02 | 苏州浩波科技股份有限公司 | 5-氯-6-甲基-1,2,3-氧噁嗪-4(3h)-酮-2,2-二氧化物的合成方法 |
| JP6034981B2 (ja) | 2013-11-18 | 2016-11-30 | 日本曹達株式会社 | ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法 |
| EP3753930A1 (en) * | 2016-09-21 | 2020-12-23 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| SI3319948T1 (sl) * | 2016-09-21 | 2021-11-30 | Celanese International Corporation | Sestavki kalijevega acesulfama in postopek za izdelavo le-teh |
| DK3322695T3 (da) * | 2016-09-21 | 2020-09-28 | Celanese Int Corp | Acesulfam-kalium-sammensætninger og fremgangsmåder til fremstilling af disse |
| EP3623363A1 (en) | 2016-09-21 | 2020-03-18 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| CN111511724A (zh) * | 2017-12-15 | 2020-08-07 | 化工咨询股份有限公司(德国) | 在具有特定流速的喷雾反应器中制备安赛蜜的方法 |
| CN111630039B (zh) | 2018-01-18 | 2023-11-28 | 化工咨询股份有限公司(德国) | 具有硫酸处理的安赛蜜的制备方法 |
| WO2022246871A1 (zh) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 乙酰乙酰胺-n-磺酸三乙胺盐的制备方法 |
| EP4339190A1 (en) * | 2021-05-28 | 2024-03-20 | Anhui Jinhe Industrial Co., Ltd. | Method for preparing acesulfame potassium |
| CN113508110B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-12-08 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 乙酰磺胺酸钾的制备方法 |
| CN113861083A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-12-31 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐的制备方法 |
| CN113563283A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-29 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法 |
| CN116249694A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-06-09 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种连续制备乙酰磺胺酸中间体的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2327804C3 (de) * | 1973-06-01 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-l,23-oxathiazin-4-onen |
| DE2434549A1 (de) * | 1974-07-18 | 1976-01-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung des suesstoffes 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin4-on-2,2-dioxid |
| DE2453063A1 (de) * | 1974-11-08 | 1976-05-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n-sulfofluorid |
| DE3410439A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen sowie der dabei als zwischenprodukt(e) auftretenden acetoacetamind-n-sulfonsaeure(salze) |
| DE3410440A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen |
| DE3531359A1 (de) * | 1985-09-03 | 1987-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid sowie zu dessen reinigung |
-
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1986
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-
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- 1988-08-02 US US07/227,465 patent/US4876341A/en not_active Expired - Lifetime
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