JPH0351733B2

JPH0351733B2 -

Info

Publication number: JPH0351733B2
Application number: JP1136544A
Authority: JP
Inventors: Takashi Taniguchi; Jiro Mio
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1991-08-07
Also published as: JPH0222340A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高い屈折率を有する透明被覆層を有
する成形体に関する。

さらには、低い光線反射率と高い光線透過率、
かつ導電性を有する、表面硬度の高い成形体の製
造に適した透明被覆層を有する成形体に関する。

［従来の技術］各種透明材料の光線反射率の低下ひいては光線
透過率の向上は、光線の有効利用、反射像による
映像の不鮮明化の解消など、きわめて重要な問題
であり、これまで多くの方法が提案されている。

その要旨は基材と屈折率の異なる、主として無
機物からなる光学的薄層を基材の表面に形成する
ことにより、光線反射率の低下および光線透過率
の向上を実現しようとするものであり、この際効
果を大にするために異なる屈折率の薄い層の多層
コートを行なつたり、それぞれ薄層の厚みを、相
当する光線の波長レベルに合せてコントロールし
たり、連続的に屈折率の異なるいわゆる不均質膜
を形成したりすることが行なわれている。

これらのうちで基材表面に単層の反射防止薄膜
を形成する場合を例にとると、基材表面に設ける
反射防止薄膜はなるべく屈折率の小さい無機質成
分（例えば、フツ化マグネシウムなど）からな
り、かつ反射防止薄膜の光学的厚さを対象となる
光線の波長の1/4に調整することが望ましいとい
われている。

このような光学的薄膜は、その形成プロセスに
よつて適用する基材については制限をうける。

これまで反射防止薄層生成が最も広く適用され
たのは透明材料のうちでも主としてガラス基材で
ある。この場合しばしば用いられる該基材表面へ
の無機物薄層コーテイング技術は、他の技術に適
用するには極めて制限が多い。

上記技術に就いて例示すると真空蒸着法、さら
には付着性を向上するためのスパツタリング法、
イオンビーム法などが用いられる。しかしながら
これらの技術では近年透明材料のうちでもとくに
眼鏡レンズ分野で伸長してきたプラスチツク材
料、あるいは反射防止層を形成することが有利な
プラスチツクフイルムやプラスチツクシートには
適用が困難である。特に耐すり傷性を改良するた
めに高硬度被覆材料を有するプラスチツク材料に
適用するにあたつては多くの問題が存在する。

すなわち、プラスチツク材料は一般に耐熱性が
不充分であるため上記のコーテイングプロセスに
耐えず、場合によつてはプラスチツク材料（基
材）が分解、溶融、熱的変形、光学歪などを生ず
ることがある。また付着性も一般に不良である。
これは主としてプラスチツク材料（基材）とその
表面にコーテイングされる無機質との膨張係数の
違いによるもので、加熱時もしくは加湿時の付着
性の低下が著しく極端な場合には無機物層に亀
裂、クラツクなどを生ずることがある。

さらに重大な問題点は、かかる無機物層のコー
テイングのために生ずるプラスチツク材料（基
材）の耐衝撃性および可撓性の著しい低下であ
る。これは主として表層の無機物のクラツク発生
によるノツチ効果に起因すると考えられる。

すなわちこのことは、ガラス材料に対するプラ
スチツク材料の優位性が損われることを示すもの
であり、重要な問題である。

また、従来、高屈折率を有する矯正レンズ等に
おいて、干渉縞による外観不良を有するといつた
問題点があつた。

特開昭54−87735号公報、特開昭54−87736号公
報、特開昭53−130732号公報では、シリカコロイ
ドからなる被覆層を形成する技術が開示されてい
るが、屈折率に関しては、記載されていなかつ
た。さらに、米国特許第2601123号明細書におい
ても、無機粒子のみを被覆する技術が記載されて
いるが、屈折率に関しての記載はないといつた状
態であつた。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らはこれらの問題点を解決して、高い
屈折率と高い表面硬度、および導電性を有する透
明被覆層を有する成形体を開発すべく鋭意検討し
た結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、干渉縞による外観不良を有
するといつた問題点のない、高い屈折率を有す
る、導電性透明被覆層を有する成形体を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明は次の構成か
らなる。

「透明被覆層を有する成形体において、透明な層
は平均粒子径が１〜300mμのSn酸化物からなる
微粒子状無機物を５〜80重量％、および、一般式 R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b) （ここでR¹、R²はC₁〜C₁₀のアルキル、アリー
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、
アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリ
ルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくは
シアノ基を有する有機基でSi−Ｃ結合によりケイ
素と結合されているものであり、R³はC₁〜C₆の
アルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル
基であり、ａおよびｂは０、１、または２であ
り、ａ＋ｂが１または２である。）で示される化
合物およびその加水分解物からなる群から選ばれ
た化合物からなるケイ素系高分子化合物を主成分
として含むことを特徴とする透明被覆層を有する
成形体。」本発明に用いられる微粒子状無機物とは、平均
粒子径が１〜300mμ、好ましくは約５〜200mμの
ものである。

粒子径のあまり小さいものは作成が困難であ
り、コストが高くて実用的でなく、またあまり大
きなものは一般に透明感が低下するので上記範囲
内のものが主として用いられる。

これらの微粒子状無機物として、本発明におい
ては、酸化スズの微粒子状物が用いられる。透明
性、導電性および表面硬度に優れ、さらに高い屈
折率を与えるという点で特に好ましい。すなわち
屈折率が高いと、高い屈折率を有する矯正レンズ
等においてはコーテイング被覆層に干渉縞による
外観不良を発生させないからである。

また、これらの微粒子状無機物は単独のみなら
ず、他の金属酸化物との併用も可能である。さら
にはケイ素、アンチモン、インジウムなどを含む
混合酸化物であつてもよい。

微粒子状無機物は透明基材の少なくともその表
層部に含有せしめられていることが必要である。
基材の表層に硬度を与えて、耐摩耗性、耐すり傷
性を向上することが前提となるからである。

表層部に無機物を含有せしめる手段としては、
基材となる透明材料中にその成型工程で無機物を
均一に分散させたり、表層部分だけに分散させる
方法などがある。さらに他の手段としては、透明
な被覆材料中に無機物を分散させ、これを透明材
料表面に塗布するという方法がある。

上記の微粒子状無機物の分散に関しては公知の
各種方法、例えば (a) 微粒子状無機物と他の基材（透明材料）とを
加熱または室温下での溶剤その他の成分の存在
あるいは非存在下で混ねりする方法。

(b) 揮発性分散媒中で分散体（微粒子状無機物）
と基質になる物質（以下ビヒクル成分という）
とを混合した後、前記揮発性分散媒を蒸発させ
る方法。

(c) 微粒子状無機物をモノマー成分に分散させた
後重合する方法などが用いられる。

上記のうちで被覆材料に関して本発明を適用す
る場合は、(b)項の方法が好ましい。この場合揮発
性分散媒の蒸発によつて生成する塗膜が硬化する
こともある。

揮発性分散媒として用いられるものは、例えば
水、炭化水素、塩素化炭化水素、エステル類、ケ
トン類、アルコール類、有機カルボン酸類などを
挙げることができる。

またこれらは単独のみならず２種以上の混合物
として用いることも可能である。

本発明の微粒子状無機物が透明材料に含有され
る量は、少なくとも、好ましくは1μm以下の表層
部分に、５〜80重量％、好ましくは10〜70重量％
である。５重量％未満では添加の効果が小さく、
また80重量％を越える量ではクラツクの発生、透
明性の低下などの欠陥を生ずる。

無機物を透明材料中に分散させる方法として、
上述のように直接基材（透明材料）中に分散させ
る方法、または被覆材中に分散させこれを透明材
料に塗布する方法（以下コーテイング法という）
のいずれによるかは特に重要ではないが、コーテ
イング法によつた場合は次の利点を有する。

すなわち該基材に該当する微粒子状無機物を容
易に分散することができない場合、もしくは分散
できても該基材の性状に著しい変化を生ずる場合
には、コーテイング法が該基材の性状に大きな変
化を生ずることがない。

前記の微粒子状無機物の分散にあたり、その分
散前の形態としては、微細粉末状のものを使用す
ることも出来るが、本発明の目的を達成するため
には液状の分散媒中にコロイド状に分散されてい
るものがとくに有効である。

本発明の微粒子状無機物を分散させている基質
すなわちビヒクル成分には可塑剤、各種硬化剤、
硬化触媒などの他、表面調整剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの各種添加剤を含ませることがで
きる。

また本発明の透明被覆層を有する成形体は、無
色のものでも染顔料等で着色されたものであつて
もよい。

本発明のケイ素系高分子化合物は、下記の一般
式を有する化合物群および／またはこれらの加水
分解物からなる群から選ばれた化合物を硬化させ
て得られる。

すなわち、一般式 R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b) からなる化合物であつて、ここでR¹、R²はC₁〜
C₁₀のアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキ
シ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、
アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基でSi
−Ｃ結合によりケイ素と結合されているものであ
り、R³はC₁〜C₆のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアシル基であり、ａおよびｂは０、
１、または２であり、ａ＋ｂが１または２であ
る。

これらの化合物の例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルエトキシシラン、メチルトリ
メトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリアセトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３
−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシ
ランなどトリアルコキシまたはトリアシルオキシ
シラン類およびジメチルジメトキシシラン、フエ
ニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、フエニルメチルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
エニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシランなどジアル
コキシシランまたはジアシルオキシシラン類がそ
の例である。

これらの有機ケイ素化合物は単独または２種以
上組合せることも可能である。

さらに単独では用いられないが上記のシラン化
合物と併用できるものとして各種のテトラアルコ
キシシラン類もしくはその加水分解物がある。

テトラアルコキシシラン類の例としてはメチル
シリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシ
リケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチル
シリケート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−
ブチルシリケートなどがある。

またこれらの有機ケイ素化合物は触媒が存在し
なくても硬化が可能であるが、さらに硬化を促進
するために各種の硬化触媒を用いることが可能で
ある。たとえばルイス酸、ルイス塩基を含む各種
酸もしくは塩基、たとえば有機カルボン酸、クロ
ム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン
酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜
硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とくにアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、さらにアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドま
たはこれらの錯化合物などが使用できる。当然の
ことながらこれらと他の有機物質との併用が可能
であり、これらの中にはエポキシ樹脂、アクリル
系共重合体とくに水酸基を有するもの、例えば、
ポリビニルアルコールなどが有用である。

さらにコーテイング材として用いる場合にはコ
ーテイング作業を容易にするためのまたは保存安
定性を良好に保つための溶剤類および各種添加剤
の使用が可能である。

基材としては何でも良いのであるが、透明性の
観点からは、ガラス、透明プラスチツク材料がと
くに有効な結果を与える。上記のプラスチツク材
料としては、ポリメチルメタクリレートおよびそ
の共重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートポリマ（CR−
39）、ポリエステルとくにポリエチレンテレフタ
レート、および不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリエーテルスルホンなどが好ましい。塗布
方法、乾燥および／または硬化方法は通常コーテ
イング分野で行なわれているものを適宜選択して
行なう。

本発明においては、上記のようにして得られた
微粒子状無機物を含有する透明被覆層の表面を、
前述したように更に活性化ガスによつて処理し、
反射防止薄層を設けてもよい。さらには微粒子状
無機物を含有する透明被覆層の上に無機物からな
る単層または多層の反射防止膜を真空蒸着やスパ
ツタリング方法で設けてもよい。

［実施例］実施例１ (1) シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン23.6ｇを10℃に冷却し、撹拌しながら0.01規
定塩酸水溶液5.4ｇを徐々に滴下し、滴下終了
後、室温にてさらに１時間撹拌をつづけてシラ
ン加水分解物を得た。

(2) コーテイング剤の調製前記シラン加水分解物に、エチルアルコール
18.7ｇ、フエネチルアルコール100.3ｇ、シリ
コーン系界面活性剤0.08ｇを添加混合し、アル
ミニウムアセチルアセトネート0.5ｇを添加し、
充分に撹拌した後、さらに金属酸化物微粒子と
して平均粒子径が100mμの酸化インジウム／酸
化スズ系混合無機酸化物を39.5ｇを添加し、ペ
イントコンデイシヨナーで充分に分散させた。
該組成物中にさらに平均粒子径が55mμのコロ
イド状五酸化アンチモンの50重量％水分散液
33.4をさらに添加し、再度ペイントコンデイシ
ヨナーで分散混合して、コーテイング剤とし
た。

(3) コーテイング剤の塗布、キユア前項のコーテイング剤を厚み3.0mmの平板状
無機ガラス基板に＃16のバーコーターを使用し
て塗布した。塗布後、５分間室内にてセツテイ
ングを行い、その後、80℃、12分間、さらに
130℃で２時間、加熱キユアさせた。

(4) 評価方法 (イ) 塗膜厚み JIS B0651に従つて行つた。

(ロ) 比抵抗値４探針法による表面抵抗値（シート抵抗値）を
求め、塗膜厚みを乗ずることによつて比抵抗値
とした。

(ハ) ヘイズ直読ヘーズコンピユーター（スガ試験機(株)製）
を使用して測定した。

(ニ) 表面硬度 JIS K5400にて鉛筆硬度を測定して表面硬度と
した。

(5) 評価結果塗膜厚みは6.5μm、比抵抗値が228Ω／□、ヘ
イズは、5.3％をそれぞれ示した。また、鉛筆
硬度は9Hであり、表面硬度に優れるものであ
つた。

［発明の効果］本発明の透明被覆層を有する成形体は硬度が高
く透明性が良好なうえ、コーテイング層の干渉縞
の欠点がなく、極めて高品位な成形物とすること
ができる。そして反射防止効果の付与特性に優
れ、レンズ等に適用すると、目の疲れがなく、着
用感に優れたものとすることができる。さらに
は、導電性を有するため、帯電防止性に優れ、ほ
こりやゴミが付着しないなどといつた特徴をも有
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１透明被覆層を有する成形体において、透明な
層は平均粒子径が１〜300mμのSnの酸化物から
なる微粒子状無機物を５〜80重量％、および、一
般式 R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b) （ここでR¹、R²はC₁〜C₁₀のアルキル、アリー
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、
アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリ
ルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくは
シアノ基を有する有機基でSi−Ｃ結合によりケイ
素と結合されているものであり、R³はC₁〜C₆の
アルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル
基であり、ａおよびｂは０、１、または２であ
り、ａ＋ｂが１または２である。）で示される化合物およびその加水分解物からなる
群から選ばれた化合物からなるケイ素系高分子化
合物を主成分として含むことを特徴とする透明被
覆層を有する成形体。２成形体の基材が、透明ガラスまたは透明プラ
スチツクであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の透明被覆層を有する成形体。