JPH0512378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高い屈折率を有する透明被覆層を有
する成形体に関する。 さらには、低い光線反射率と高い光線透過率と
を有する表面硬度の高い成形体の製造に適した透
明被覆層を有する成形体に関する。 ［従来の技術］ 各種透明材料の光線反射率の低下ひいては光線
透過率の向上は、光線の有効利用、反射像による
映像の不鮮明化の解消など、きわめて重要な問題
であり、これまで多くの方法が提案されている。 その概要は基材と屈折率の異なる、主として無
機物からなる光学的薄層を基材の表面に形成する
ことにより、光線反射率の低下および光線透過率
の向上を実現しようとするものであり、この際効
果を大にするために異なる屈折率の薄い層の多層
コートを行なつたり、それぞれの薄層の厚みを、
相当する光線の波長レベルに合せてコントロール
したり、連続的に屈折率の異なるにわゆる不均質
膜を形成したりすることが行なわれている。 これらのうちで基材表面に単層の反射防止薄膜
を形成する場合を例にとると、基材表面に設ける
反射防止薄膜はなるべく屈折率の小さい無機質成
分（例えば、フツ化マグネシウムなど）からな
り、かつ反射防止薄膜の光学的厚さを対象となる
光線の波長の1/4に調整することが望ましいとい
われている。 このような光学的薄膜は、その形成プロセスに
よつて適用する基材については制限をうける。 これまで反射防止薄層生成が最も広く適用され
たのは透明材料のうちでも主としてガラス基材で
ある。この場合しばしば用いられる該基材表面へ
の無機物薄層コーテイング技術は、他の技術に適
用するには極めて制限が多い。 上記技術に就いて例示すると真空蒸着法、さら
には付着性を向上するためのスパツタリング法、
イオンビーム法などが用いられる。しかしながら
これらの技術では近年透明材料のうちでもとくに
眼鏡レンズ分野で伸長してきたプラスチツク材
料、あるいは反射防止層を形成することが有利な
プラスチツクフイルムやプラスチツクシートには
適用が困難である。特に耐すり傷性を改良するた
めに高硬度被覆材料を有するプラスチツク材料に
適用するにあたつては多くの問題が存在する。 すなわち、プラスチツク材料は一般に耐熱性が
不充分であるため上記のコーテイングプロセスに
耐えず、場合によつてはプラスチツク材料（基
材）が分解、溶融、熱的変形、光学歪などを生ず
ることがある。また付着性も一般に不良である。
これは主としてプラスチツク材料（基材）とその
表面にコーテイングされる無機質との膨張係数の
違いによるもので、加熱時もしくは加湿時の付着
性の低下が著しく極端な場合には無機物層に亀
裂、クラツクなどを生ずることがある。 さらに重大な問題点は、かかる無機物層のコー
テイングのために生ずるプラスチツク材料（基
材）の耐衝撃性および可撓性の著しい低下であ
る。これは主として表層の無機物のクラツク発生
によるノツチ効果に起因すると考えられる。 すなわちこのことは、ガラス材料に対するプラ
スチツク材料の優位性が損われることを示すもの
であり、重要な問題である。 また、従来、高屈折率を有する矯正レンズ等に
おいて、干渉縞による外観不良を有するといつた
問題点があつた。 特開昭54−87735号公報、特開昭54−87736号公
報、特開昭53−130732号公報では、シリカコロイ
ドからなる被覆層を形成する技術が開示されてい
るが、屈折率に関しては、記載されていなかつ
た。さらに、米国特許第2601123号明細書におい
ても、無機粒子のみを被覆する技術が記載されて
いるが、屈折率に関しての記載はないといつた状
態であつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこれらの問題点を解決して、高い
屈折率と高い表面硬度とを有する透明被覆層を有
する成形体を開発すべく鋭意検討した結果本発明
に到達した。 すなわち本発明は、干渉縞による外観不良を有
するといつた問題点のない、高い屈折率を有する
透明被覆層を有する成形体を提供することを目的
とする。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は次の構成か
らなる。 「透明被覆層を有する成形体において、透明な
層は平均粒子径が１〜300mμのAl、TiおよびZr
から選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒
子状無機物を５〜80重量％、および、ジまたはト
リーアルコキシシラン、アルコキシアルコキシシ
ランおよびアシロキシシランから選ばれる１種以
上の有機ケイ素化合物からなるケイ素系高分子化
合物を主成分として含むことを特徴とする透明被
覆層を有する成形体。」 本発明に用いられる微粒子状無機物とは、平均
粒子径が約１〜300mμ、好ましくは約５〜200mμ
のものである。 粒子径のあまり小さいものは作成が困難であ
り、コストが高くて実用的でなく、またあまり大
きなものは一般に透明感が低下するので上記範囲
内のものが主として用いられる。 これらの微粒子状無機物としては、酸化アルミ
ニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムの微
粒子状物から選ばれる１種以上が用いられる。透
明性と表面硬度に優れ、さらに高い屈折率を与え
るという点で特に好ましい。すなわち屈折率が高
いと、高い屈折率を有する矯正レンズ等において
はコーテイング被覆層に干渉縞による外観不良を
発生させないからである。 また、これらの微粒子状無機物は単独のみなら
ず、２種以上の併用も可能である。さらには前記
の酸化物にはケイ素などを含む混合酸化物であつ
てもよい。 微粒子状無機物は透明基材の少なくともその表
層部に含有せしめられていることが必要である。
基材の表層に硬度を与えて、耐摩耗性、耐すり傷
性を向上することが前提となるからである。 表層部に無機物を含有せしめる手段としては、
基材となる透明材料中にその成型工程で無機物を
均一に分散させたり、表層部分だけに分散させる
方法などがある。さらに他の手段としては、透明
な被覆材料中に無機物を分散させ、これを透明材
料表面に塗布するという方法がある。 上記の微粒子状無機物の分散に関しては公知の
各種方法、例えば (a) 微粒子状無機物と他の基材（透明材料）とを
加熱または室温下で溶剤その他の成分の存在あ
るいは非存在下で混ねりする方法。 (b) 揮発性分散媒中で分散体（微粒子状無機物）
と基質になる物質（以下ビヒクル成分という）
とを混合した後、前記揮発性分散媒を蒸発させ
る方法。 (c) 微粒子状無機物をモノマー成分に分散させた
後重合する方法などが用いられる。 上記のうちで被覆材料に関して本発明を適用す
る場合は、(b)項の方法が好ましい。この場合揮発
性分散媒の蒸発によつて生成する塗膜が硬化する
こともある。 揮発性分散媒として用いられるものは、例えば
水、炭化水素、塩素化炭化水素、エステル類、ケ
トン類、アルコール類、有機カルボン酸類などを
挙げることができる。 またこれらは単独のみならず２種以上の混合物
として用いることも可能である。 本発明の微粒子状無機物が透明材料に含有され
る量は、少なくとも、好ましくは1μm以下の表層
部分に、５〜80重量％、好ましくは10〜70重量％
である。５重量％未満では添加の効果が小さく、
また80重量％を越える量ではクラツクの発生、透
明性の低下などの欠陥を生ずる。 無機物を透明材料中に分散させる方法として、
上述のように直接基材（透明材料）中に分散させ
る方法、または被覆材中に分散させこれを透明材
料に塗布する方法（以下コーテイング法という）
のいずれによるかは特に重要ではないが、コーテ
イング法によつた場合は次の利点を有する。 すなわち該基材に該当する微粒子状無機物を容
易に分散することができない場合、もしくは分散
できても該基材の性状に著しい変化を生ずる場合
には、コーテイング法が該基材の性状に大きな変
化を生ずることがない。 前記の微粒子状無機物の分散にあたり、その分
散前の形態としては、微細粉末状のものを使用す
ることも出来るが、本発明の目的を達成するため
には液状の分散媒中にコロイド状に分散されてい
るものがとくに有効である。 本発明の微粒子状無機物を分散させている基質
すなわちビヒクル成分は、ジー、またはトリ−ア
ルコキシシラン、アルコキシアルコキシシランお
よびアシロキシシランから選ばれる１種以上の有
機ケイ素化合物から選ばれるケイ素系高分子化合
物を主成分として含むものである。かかるケイ素
系高分子化合物からなる被覆剤は、プラスチツク
物品などの表面硬度向上のために効果的なもので
ある。 このケイ素系高分子化合物と併用可能な他の高
分子化合物の系としては、エポキシ樹脂、アクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルの共重合体（この中には他のビニルモノマとの
共重合体も含む）、ポリアミド、ポリエステル
（いわゆるアルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂を含む）、各種アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿
素樹脂などを含む）、ウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、スチレン樹脂、透明塩化ビニル樹脂、繊維素
系樹脂およびジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート重合体（CR−39）を挙げることがで
きる。 さらにこれらの樹脂は、併用も可能であり、ま
た適当な硬化剤を併用することにより得られるこ
れらの硬化物も使用することができる。 上記ビヒクル成分には、さらに可塑剤、各種硬
化剤、硬化触媒などの他、表面調整剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含ませるこ
とができる。 本発明の透明被覆層を有する成形体は、下式に
よつて求められる曇価（パーセント）が80パーセ
ント以下のものであることが好ましい。 曇価（％）＝（拡散光線透過率／
全光線透過率）×100 また本発明の透明被覆層を有する成形体は、無
色のものでも染顔料等で着色されたものであつて
もよい。 ケイ素系高分子被覆層を与える方法は種々提案
されているが、下記の一般式を有する化合物群お
よび／またはこれらの加水分解からなる群から選
ばれた化合物を硬化させて得られたものを用いる
方法が特に有効である。 すなわち、一般式 R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b) からなる化合物であつて、ここでR¹、R²はC₁〜
C₁₀のアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキ
シ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、
アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基でSi−
Ｃ結合によりケイ素と結合されているものであ
り、R₃はC₁〜C₆のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアシル基であり、ａおよびｂは０、
１、または２であり、ａ＋ｂが１または２であ
る。 これらの化合物の例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリエトキシシラン、フエニルトリアセトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，
３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエ
トキシシランなどトリアルコキシまたはトリアシ
ルオキシシラン類およびジメチルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、フエニルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
エニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルフエニルジエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、メチルビニルジエトキシシランなど
ジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン
類がその例である。 これらの有機ケイ素化合物は単独または２種以
上組合せることも可能である。 さらに単独では用いられないが上記のシラン化
合物と併用できるものとして各種のテトラアルコ
キシシラン類もしくはその加水分解物がある。 テトラアルコキシシラン類の例としてはメチル
シリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシ
リケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチル
シリケート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−
ブチルシリケートなどがある。 またこれらの有機ケイ素化合物は触媒が存在し
なくても硬化が可能であるが、さらに硬化を促進
するために各種の硬化触媒を用いることが可能で
ある。たとえばルイス酸、ルイス塩基を含む各種
酸もしくは塩基、たとえば有機カルボン酸、クロ
ム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン
酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜
硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とくにアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、さらにアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドま
たはこれらの錯化合物などが使用できる。 さらにコーテイング材として用いる場合にはコ
ーテイング作業を容易にするためのまたは保存安
定性を良好に保つための溶剤類および各種添加剤
の使用が可能である。 基材としては何でも良いのであるが、透明性の
観点からは、ガラス、透明プラスチツク材料がと
くに有効な結果を与える。上記のプラスチツク材
料としてはポリメチルメタクリレートおよびその
共重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートポリマ（CR−39）、
ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレー
ト、および不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂な
どが好ましい。塗布方法、乾燥および／または硬
化方法は通常コーテイング分野で行なわれている
ものを適宜選択して行なう。 本発明においては、上記のようにして得られた
微粒子状無機物を含有する透明被覆層の表面を、
前述したように更に活性化ガスによつて処理し、
反射防止薄層を設けてもよい。さらには微粒子状
無機物を含有する透明被覆層の上に無機物からな
る単層または多層の反射防止膜を真空蒸着やスパ
ツタリング方法で設けてもよい。 ［実施例］ 実施例１〜４、比較例１ (1) シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン212.4ｇを仕込み、
液温を10℃に保ち、マグネチツクスターラーで撹
拌しながら、0.01規定塩酸水溶液48.6ｇを徐々に
滴下する。滴下終了後は、冷却を中止することに
よりシラン加水分解物を得た。γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン23.6ｇを10℃に冷却
し、撹拌しながら0.01規定塩酸水溶液5.4ｇを
徐々に滴下し、滴下終了後、室温にてさらに１時
間撹拌をつづけてシラン加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 前記シラン加水分解物200ｇに表１に示す各種
金属酸化物ゾルを添加し、さらに添加溶剤として
エチレンクロルヒドリンを100ｇを加えた。なお、
金属酸化物の添加量はシラン加水分解物の固形物
100重量部に対する固形分重量である。 また、比較例として金属酸化物を添加しないも
のについても同様に行つた。 実施例１のみはさらに溶媒としてジメチルホル
ムアミドを100ｇ添加して塗料とした。 (3) 塗布および評価 前項塗料を用いて、カセイソーダ水溶液に浸漬
後、洗浄したジエチレングリコールビスアルカー
ボネート重合体（直径75mm、厚み2.1mm、CR−39
プラノレンズ）に流し塗り法で塗布した。塗布し
たレンズは、20℃の熱風乾燥機で４時間加熱キユ
アした。塗装されたレンズは以下に述べる方法で
評価した。 (4) 硬度 ＃0000のスチールウールで塗面をこすり傷のつ
き具合を判定する。判定基準は、 Ａ……まつたく傷がつかない。 Ｂ……わずかに傷あとが認められる。 Ｃ……通常の有機プラスチツクと同程度の全面す
り傷あをがつく。 Ｄ……通常の有機プラスチツマよりも激しくすり
傷が認められる。

【表】 なお、上記各実施例のコーテイング層の無機微
粒子の粒子径は、下記のとおりであつた。また、
コーテイング層の無機微粒子の存在量は第１表中
の添加量と同じであつた。 平均粒子径（mμ） 実施例１ 50 実施例２ ７ 実施例３ 21 実施例４ 10 ［発明の効果］ 本発明の透明被覆層を有する成形体は硬度が高
く透明性が良好なうえ、コーテイング層の干渉縞
の欠点がなく、極めて高品位な成形物とすること
ができる。そして反射防止効果に優れ、レンズ等
に適用すると、目の疲れがなく、着用感に優れた
ものとすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明被覆層を有する成形体において、透明な
   層は平均粒子径が１〜300mμのAl、TiおよびZr
   から選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒
   子状無機物を５〜80重量％、および、ジまたはト
   リ−アルコキシシラン、アルコキシアルコキシシ
   ランおよびアシロキシシランから選ばれる１種以
   上の有機ケイ素化合物からなるケイ素系高分子化
   合物を主成分として含むことを特徴とする透明被
   覆層を有する成形体。 ２ 成形体の透明度が、下記式によつて求められ
   る曇価で80％以下であることを特徴とする請求項
   １記載の透明被覆層を有する成形体。