JPH0347572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体の半導体を水平の支持物の上に固
化させることにより半導体の箔を製造する方法、
並びに該方法を実施する装置に関する。

現在、太陽電池は注形した粗い硅素の結晶のブ
ロツクから得られる硅素のデイスクから、或いは
単結晶を鋸引きすることにより主としてつくられ
ている。

結晶の製造とそれに続く結晶の切断操作は不連
続操作であり、製造コストが高く材料の損失も多
い。特に鋸引き操作における廃物の割合は50％程
度であり、この方法を不経済なものにしている。

従つて最近熔融物から直接硅素のテープを製造
し得る経済的な連続操作法を見出だそうとする非
常な試みがなされてきた。

米国特許第3591348号においては、熔融物の中
に浸漬された溝穴の形をした成形装置の上部端に
おいて単結晶の硅素テープを製造する方法が記載
されている。しかしこの方法で得られる製造速度
は0.01〜0.5ｍ／分に過ぎない。この速度は大規
模な工業的製造法の経済的要請に応えるにはあま
りにも遅過ぎる。

米国特許第4323419号記載の硅素箔注形法にお
いてはかなり高い生産速度が得られる。この方法
では押出しにより熔融物を速く動いている金属の
帯状物に被覆する。しかし熔融物が迅速に固化す
るために得られる微結晶構造は粒子の境界密度が
非常に高く、それからつくられた太陽電池の電気
的動作特性に悪影響を及ぼす。同じことがドイツ
特許公告明細書第3226931号記載の方法にも言え
る。この方法においては金属箔の代りに網を坦体
物質として使用する。この網はグラフアイトまた
はグラフアイト処理された石英の繊維から成り、
冷却されたドラムの上を移動し、熔融物の容器の
下部のノズル開口部から出る熔融硅素で被覆され
る。この方法においては、熔融硅素が固化した
後、網は硅素のテープと緊密な一体性を保つてい
る。網と硅素テープとの間の相互作用により格子
欠陥ができ易く、テープの電気的性質に悪影響を
与える。

ドイツ特許公告明細書第3231266号、第3231327
号、及び第3231268号においては、網のメツシユ
の中での硅素熔融物の固化操作を被覆工程自身か
ら分離することが記載されている。

ヨーロツパ特許明細書第72565号においては、
溝穴の形をした穴を通して鋭く上方に向つて移動
する基質に熔融硅素を被覆する方法が記載されて
いる。この上向きに移動させる方法ではかなりの
高さに及び、また垂直から一定の傾斜をもつこと
が必要であるため、構成のコストが高く、また大
きな空間を必要とする。また硅素の固化は一定の
時間以内で完結させなければならない。

この方法はさらに引つ張り速度を非常に速くす
ると、被覆工程中熔融物の単位体積にかかる加速
作用の力は熔融物の表面張力、及び熔融物と基質
との間、或いは熔融物と基質に被覆されたスラグ
の層との間の接着力を超え、その結果熔融物のフ
イルムは破れ易くなる。

満足な品質、従つて満足な電気的性質をもつテ
ープを得るためには、結晶欠陥、例えば粒子の境
界における欠陥、積層欠陥、変色、及び点の欠陥
の濃度を最小限度に抑制することが重要である。
このような格子欠陥の形成は固化工程、即ち固相
と液相との間の境界面の速度と方向によつて実質
的に影響を受ける。

本発明の目的は熔融物から半導体のテープを高
速度で、従つて経済的に製造し得る方法を提供す
ることである。本発明は欠陥濃度が低い柱状に成
長した大きな結晶粒子を得ることを目的としてい
る。

驚くべきことには本発明のこの目的は水平方向
を向いた操作を行い、成形部材を用い幾何学的に
予め定められた相の境界をつくることにより達成
される。この成形部材は硅素熔融物を動いている
支持材料に被覆する役目をする。

従つて本発明は支持物に平行に動く成形部材に
より液体の半導体を水平の支持物に被覆すること
を特徴とする液体の半導体を水平の支持物の上に
固化させることにより半導体の箔を製造する方法
に関する。

次に本発明を添付図面を参照して説明する。

添付図面を参照すれば、第１図から明らかなよ
うに成形部材の寸法により液相と既に固化した相
との境界の大きさが決定される。この境界の大き
さのため本発明方法においては他の迅速引き出し
法に比べ箔の厚さの成長に何倍かの時間をかける
ことができる。

従つて本発明方法による箔を水平に引き出す方
法においては、成形部材の有効長とを増加させる
ことにより楔状成長縁部を増加させることができ
る。

これによつて引き出し速度を減少させないで結
晶化速度を100倍以上低下させることができる。

本発明方法は移動速度を１〜20ｍ／分の範囲で
行うことが好ましい。

本発明の非常に経済的な方法は第２図に示した
ような装置で実施することができる。

この装置は成形部材１１から成り、この中に炉
２５から半導体熔融物１３が導入される。成形部
材１１はフレーム１４の中に保持され、これによ
り垂直の運動が自由になり、また成形部材を僅か
に傾ける運動をさせることができる。運動の自由
度は下方向においては基質１２または楔状成長縁
部の固体の半導体１８によつて制限される。成形
部材から固化した半導体が出る出口において小さ
いメニスカス１９が生じる。従つて引つ張り方向
において前縁部を形成する成形部材１１の縁は楔
状成長縁部１８の上方で液体フイルム２０の上に
浮ぶ。成形部材１１の後端部は引つ張り方向から
見て点２２において支持物１２の上に載つてい
る。楔状成長縁部１８の開始部において他のメニ
スカス２６が生じ、これによつて硅素の流出が防
がれる。

成形部材の下縁部における圧力条件は成形部材
の比重、及びその容積、並びに熔融物の高さ２１
によつてコントロールされる。成形部材の下縁部
からの流出が防がれるならば、熔融物の中の力は
表面張力を超えてはならない。

本発明方法の一具体化例においては、成形部材
及び支持物の温度を調節することができる。

第２図の成形部材１１及び支持器１４の上方に
ある加熱装置１７は成形部材中の熔融半導体を液
体状態に保つ役目をする。勿論加熱装置１７は支
持器１４または成形部材の上部区域における環体
加熱装置として与えられてもよい。加熱装置１６
は支持物１２の温度を調節する役目をする。

熔融した半導体材料が支持物の材料と接触する
と、基質の温度が半導体の融点より低い限り、固
化した半導体材料の薄層が生じる。この固化した
層は液相との接触が保持されている限り、成形部
材の下方の運動中支持物の下面から熱を除去する
ことにより成長し続ける。動力学的平衡の状態に
おいて、長さが成形部材の有効長に対応する楔状
成長縁部が生じる。

この成長過程は成形部材と支持物との間の温度
勾配を調節することにより積極的な影響を受け
る。引つ張り方向に面した成形部材の側面の方が
反対側の側面よりも小さい温度勾配をもつように
することが特に有効である。

勿論他の成形部材、例えば引つ張り方向に面し
た側面にフイルムの厚さに対応する開口部を有す
るきつちりと取り付けられた成形部材も箔の製造
に適している。

本発明方法においては基質１２を成形部材１１
の下方から前方へと引き出すか、或いは成形部材
を基質の上方で引き出すかはあまり問題とならな
い。またこの相対的な移動は水平面に限定する必
要もない。水平に対し支持物を最高±30゜の角度
傾けても満足な結果が得られる。この最大角度は
成形部材の下縁部における静止圧対表面張力の
比、その湿潤特性、引つ張りの方向、及び支持物
に対する成形部材の相対速度によつて決定され
る。本発明方法は半導体一般に対して適用でき、
特に半導体として硅素を用いる時に特に適してい
る。本発明方法は任意の純度のものに使用でき、
勿論ドーピングした材料にも用いることができ
る。本発明方法により多重箔を製造することもで
き、この場合には既につくられた箔に新しい層を
被覆し、全体の箔を支持物として作用させる。こ
れらの多重箔は、異つたドーピングをされた半導
体を使用する場合、異つたドーピングをされた層
を含むことができる。この方法でつくられる箔の
幅は成形部材の幅だけによつて決定される。

本発明はまた本発明方法を実施する上記装置に
関する。その幾何学的形状は次の式によつて特徴
付けられる。

ａ＝（Vz・ｄ）／Vk＋ｂ 但しｂは成形部材の壁の厚さ、ａは成形部材の
長さ、Vz／Vkは引つ張り速度Vz対結晶化速度
Vkの比、ｄは箔の厚さである。

本発明方法に使用する材料並びに装置は、使用
条件下において半導体により浸食されない限り他
の制限を受けない。例えば支持物は異つた密度を
もつた、或いは密度が1.75ｇ／cm³のグラフアイト
の板から成つていることができる。適当な被膜、
例えば窒化硅素または炭化硅素の被膜を使用し、
また最適な箔面をつくるように湿潤条件を調節し
得る当業界の専門家に公知のこの種の材料を組み
合わせて用いることによりさらに改善が得られ
る。箔の接着及び基質の湿潤はこれを互いに適当
に調節し、平滑な表面が得られ、同時に箔が容易
に基質から分離されるようにすることができる。
窒化硅素及び炭化硅素またはセラミツクス酸化物
の他の支持板も適しており、支持材料と液体の半
導体との間の相互作用は被覆を行つて基質を800
〜1200℃に保つことにより大幅に防ぐことができ
る。上記被覆方法はまたこれらの基質に対しても
使用できる。

成形部材はこれらの材料が液体半導体によつて
破壊されない限り、即ち化学的に浸食されたり機
械的に破壊されたりしない限り、窒化硅素、炭化
硅素、またはグラフアイトから成つていることが
できる。成形部材は被覆するかまたは液で含浸し
た後熱分解することができる。

成形比及び／又は支持物が高密度のグラフアイ
ト、Si₃N₄、SiCグラフアイト、セラミツクスま
たは硅素から成る装置が好適である。

下記の実施例により本発明の方法及び装置を例
示する。これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。

実施例 １ 硅素を坦体材料に被覆する成形部材は内側の幅
50×40mm、高さが15mmのグラフアイトのフレーム
から成つていた。その壁厚は10mmである。この成
形対を直接基質として使用するグラフアイトの板
１２の上に載せる。他のグラフアイトのフレーム
１４は成形部材１１を把持し、上方向だけに動く
ようになつている。フレーム１４はまた２個の側
壁の間の連結要素としての役割を果すように設計
されている。大きな表面積をもつた抵抗加熱器１
６，１７が備えられ、一個は基質板１２の下に、
他の一個はフレーム１４の上に来るようになつて
いる。これらの加熱器により硅素の熔融物１３及
び支持板１２に対する熱の供給が調節される。外
側に配置された傾斜したルツボ（図示せず）の中
で硅素を熔融し、成形部材１１の中に注ぐ。成形
部材は石英の炉２５及び加熱器１７の穴を通して
1380〜1420℃に予熱されている。同時に支持材料
１２を1.2ｍ／分の速度で成形部材の下方におい
て前に引つ張る。基質が1000〜1200℃の温度にあ
る時に幅約50mmの固化した硅素の帯状物が生成す
る。次の冷却工程においてこの帯状物は外部から
の手段なしに基質から剥がれ、冷却すると取り出
すことができる。帯状物の厚さは約0.5mmであり、
その長さは装置の寸法により約150mmである。

実施例 ２ 方法は実施例１と同じであるが、窒化硅素のフ
レーム１４と窒化／酸化硅素で被覆された炭化硅
素の基質板の形をした支持材料を使用した。長さ
約500mmの基質の上につくられた厚さ約0.4mmの硅
素フイルムは容易に支持材料から分離することが
できる。得られた硅素フイルムの長さは300mmで
あつた。

本明細書及び実施例における上記説明は単に例
示のためのものであり、本発明を限定するもので
はなく、本発明の精神及び範囲内における他の具
体化例も当業界の専門家には明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の新規方法を実施するための装
置の一部の模式断面図であり、第２図に比べ拡大
されており、第２図は全装置の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に水平な支持物の上で液体の硅素を固
   化させ、この際成形部材により液体硅素を支持物
   に被覆し、支持物又は成形部材を相対的に平行な
   方向に移動させ、かつ、移動させる速度は１〜20
   ｍ／分であることを特徴とする硅素の箔を製造す
   る方法。 ２ 成形部材を垂直に移動させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 成形部材の温度及び支持物の温度を調節でき
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 成形部材及び支持物の間で温度勾配を調節す
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記
   載の方法。 ５ 引つ張る方向に面した成形部材の側における
   方がその反対側よりも小さい温度勾配をもつよう
   に調節する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   １つに記載の方法。 ６ 支持物を水平に対し最大±30゜傾斜させる特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載の
   方法。 ７ 実質的に水平な支持物、 支持物に液体の硅素を被覆する成形部材、 成形部材の壁厚をｂとすると、成形部材の長さ
   ａは式 ａ＝（Vz・ｄ）／Vk＋ｂ、 但し式中Vz／Vkは引つ張り速度Vz対結晶化
   速度Vkの比を表わし、ｄは箔の厚さを表わす、 で決定されるとともに、支持物又は成形部材を相
   対的に水平方向に移動させるための移動手段を有
   する ことを特徴とする硅素の箔を製造する装置。 ８ 成形部材及び／又は支持物は高密度グラフア
   イト、Si₃N₄、SiCで被覆されたグラフアイト、
   セラミツクス、又は硅素から成る特許請求の範囲
   第７項記載の装置。