TWI451007B - 用於生產矽錠的方法 - Google Patents

Description

用於生產矽錠的方法 相關申請的交叉引用

德國專利申請DE102011087759.2的內容通過引用納入此文。

技術領域

本發明涉及一種用於生產矽錠的方法。本發明也涉及一種矽錠。

背景技術

矽錠被用作生產太陽能電池的原材料。矽錠的晶體結構在很大程度上影響了由此矽錠製成的太陽能電池的品質。例如，從EP0218088B1中可知一種用於生產矽錠的方法。

一直存在提高這種生產方法的需求。

發明概要

該目的可以通過用於生產矽錠的方法來實現，其中該用於生產矽錠的方法包括以下的步驟：-提供一容器以容納熔融矽，-將細晶粒矽層佈置在容器中，-在容器中佈置熔融矽使之與所述細晶粒矽層接觸，-所述熔融矽從所述細晶粒矽層開始定向固化。

本發明的核心在於首先生產細晶粒矽層，其中熔融矽從此細晶粒矽層開始定向固化。

根據本發明，認識到細晶粒矽層能夠導致矽錠的缺陷特別低的晶體結構。矽層的細晶粒結構這裡被認為是晶體結構，在此晶體結構中，大多數微晶(crystallite)、尤其是至少70%的微晶、尤其是至少90%的微晶、尤其是全部的微晶具有0.1mm至5mm範圍內的相當直徑，特別是在1mm至3mm的範圍內的相當直徑。其中微晶具有小於3：1的縱橫比。特別是不存在所謂的樹枝晶。

細晶粒熔融矽優選地通過液態矽的快速固化而形成。出於這個目的，液態矽可優選地與溫度比矽的熔化溫度低的基板接觸。如果基板的熱容量足夠大和/或與基板接觸的液態矽的量足夠小，可以很容易地以此方式生成細晶粒矽層。在此方面，根據本發明，基板的溫度對成核頻率並且因此對矽層的晶粒結構具有很大的影響。一般而言，越冷的基板將導致越細晶粒的矽層。實現液態矽的快速固化的原因在於：當熔融矽被佈置在容器中與細晶粒矽層接觸時，從細晶粒矽層開始，熔融矽中的溫度梯度為至少0.1K/cm，特別是至少1K/cm，特別是至少3K/cm。特別地，在細晶粒矽層與液態熔融矽的接觸面實現該溫度梯度。

例如，基板可以由佈置在模具基部上的一個或多個矽板形成。一層細晶粒或模具基部本身也可以被用作基板。

基板優選地過度冷卻。在基板與液態矽接觸之後，該基板具有特別是至多1200℃的溫度，特別是至多1100℃的溫度，特別是至多1000℃的溫度。

例如，基板可以由矽、特別是碳化矽(SiC)或氮化矽 (Si₃ N₄ )的矽化合物製成，或者由石墨製成。基板至少部分由從上述一組材料中選取的一種材料製成。

根據本發明的一個方面，在與熔融矽在其中固化的模具相同的模具中生產細晶粒矽層。根據本發明的另一方面，在與熔融矽在其中固化的模具不相同的容器中生產細晶粒矽層。在後者的情況下，在一單獨的處理中細晶粒熔融矽可形成為籽晶層，然後將此細晶粒矽層放置在模具中。尤其是在布里奇曼類似的處理中，該細晶粒矽層將其晶粒結構傳遞到在其上生長的矽錠。

根據本發明，在熔融矽的固化期間，細晶粒矽層區域中的溫度保持在比矽的熔化溫度低的溫度，特別是低於1400℃的溫度，特別是低於1300℃的溫度，特別是低於1200℃的溫度。這保證了在細晶粒矽層上不會發生成核現象。

此外，控制模具的溫度場使得熔融矽近乎均衡地固化。在不考慮與細晶粒矽層直接接觸的區域的情況下，也就是，在不考慮固化處理的起始階段的情況下，在已經固化的矽和仍然是液態熔融的矽之間的相界面處的溫度梯度為15K/cm的最大值。熔融矽的冷卻速度優選地是至多3K/min，特別是至多1K/min。

本發明的另一目的在於改進矽錠。特別地，本發明的目的在於改進多晶矽錠。通過如下的方法來達到本發明的該目的：在該方法中，在熔融矽的固化期間，細晶粒矽層區域中的溫度保持在矽的熔化溫度之下。根據本發明，可以確定根據本發明生產的矽錠具有特別有利的晶體結構。 根據本發明生產的矽錠具有特別有利的多晶晶體結構。

尤其是，特徵在於晶粒數量從矽錠的基部向矽錠的頂部減少。根據本發明的矽錠與傳統的矽錠不同之處在於此。特別是晶粒數量從基部向頂部減少至少20%，特別是減少至少30%。

在根據本發明生產的矽錠中，特別有利的是缺陷比例從特定的高度之後大致保持不變，尤其是不再進一步增加。特別是從上述錠的基部測量的10cm的高度之後缺陷比例保持不變。

根據本發明可以認識到通過根據本發明的方法因此能夠生產如下的矽錠：該矽錠具有至少50cm的高度，特別是至少75cm的高度，特別是至少100cm的高度。

1‧‧‧矽錠

2‧‧‧容器

3‧‧‧熔融矽

4‧‧‧板

5‧‧‧細晶粒矽層

6‧‧‧液態矽

7‧‧‧坩堝

8‧‧‧結晶區域

9‧‧‧基部

10‧‧‧頂部

T₁ 、T₃ ‧‧‧溫度

h₀ ‧‧‧高度

▽T₂ ‧‧‧溫度梯度

K‧‧‧晶粒數量

D‧‧‧缺陷比例

從參考附圖對本發明的多個實施例進行的說明中顯現本發明的優點和細節，附圖中：圖1示出了用於生產矽錠的模具的示意圖， 圖2示出了貫穿根據本發明生產的錠的示意性截面， 圖3示出了根據本發明生產的矽錠中(實線)的和傳統的矽錠中(虛線)的根據高度而變化的晶粒數量K和缺陷比例D。

較佳實施例之詳細說明

以下將說明根據本發明的用於生產矽錠1的方法。為此，首先提供用於容納熔融矽3的模具2。模具2一般是用於容納熔融矽3的容器。對於該類型的模具2的細節，例如參 見DE102005013410A1。

根據本發明，認識到非常精細的基部結構對於生產矽錠1是有利的。此外，認識到這種類型的精細基部結構能夠通過液態矽在固體矽上快速固化而生成。根據本發明的方法的一個優點是很高的處理穩定性。

根據本發明的第一實施例，規定將矽板4佈置在模具2的基部上。在此情況下，矽板4優選地覆蓋模具2的整個基部。矽板4優選地具有在1mm至10mm範圍內的厚度，特別是在5mm至5cm的範圍內的厚度，特別是在1cm至3cm的範圍內的厚度。矽板4優選地具有平滑的表面。矽板4的表面優選地定向成與模具2的基部平行。原則上，也可以想像到使矽板4的表面結構化。

矽板4保持在處於矽的熔融溫度之下的溫度T₁ 。矽板4的溫度T₁ 特別是低於1400℃，特別是低於1300℃，特別是低於1200℃，特別是低於1100℃，特別是低於1000℃。雖然儘量低的溫度有利於快速固化的處理，但是熔融矽3和矽板4之間的很大的溫度差很容易導致熔融矽3與矽板4接觸時的機械問題。因此能夠特別是根據矽板4的厚度和熔融矽3的量來適當地調整矽板4的溫度，其中上述熔融矽3將與矽板4接觸以形成細晶粒矽層5。

為了調整矽板4的溫度，例如，通過溫度控制裝置能夠控制模具2的基部的溫度。關於這種類型的溫度控制裝置的細節，例如，參見DE102005013410A1。特別是可通過模具2的基部來冷卻矽板4。通過模具2的基部，特別是通過熱傳 導，將熱量從矽板4散發出去。

為了製造形成細晶粒成核層的細晶粒矽層5，將液態矽6傾倒入帶有矽板4的模具2中。矽板4是基板的一個示例，液態矽6與基板接觸，以形成細晶粒矽層5。如圖1示意性示出的，液態矽6可以已經在單獨的坩堝中熔化。因為矽板4和液態矽6之間的很大的溫度差，在矽板4上發生液態矽6的快速固化。在這裡形成細晶粒矽層5。

以這種方式形成的細晶粒矽層5優選地具有在1cm至5cm範圍內的厚度，尤其是在2cm至3cm範圍內的厚度。

細晶粒矽層5具有主要由細晶粒微晶組成的晶體結構。細晶粒矽層5的微晶特別地具有最大值為5mm的相當直徑，特別是最大值為3mm的相當直徑，特別是最大值為2mm的相當直徑，特別是最大值為1mm的相當直徑。該微晶具有至多3：1的縱橫比。特別是這些不是所謂的樹枝晶。

液態矽6在模具2中在細晶粒矽層5之上的區域首先表現為熔融矽3。熔融矽3從細晶粒矽層5開始定向固化形成矽錠1。熔融矽3的固化近乎均衡地進行。特別是，為了均衡地進行固化，緩慢地冷卻熔融矽3。冷卻速率特別是至多為1K/min，特別是至多為0.1K/min。在細晶粒矽層5和仍為液態的熔融矽3之間形成結晶區域8。結晶區域8形成選晶區域。根據本發明，以如下的方式來控制模具2中的溫度場：在選晶區域普遍存在儘量小的溫度梯度▽T₂ ，以允許使得近乎均衡地進行晶體生長。選晶區域8中的溫度梯度▽T₂ 特別是至多15K/cm，尤其是至多5K/cm，尤其是至多1K/cm。

結晶區域8之上的熔融矽3在固化過程中保持在溫度T₃ ，其中該溫度T₃ 稍稍大於矽熔化溫度。溫度T₃ 尤其是，至多1500℃，尤其是至多1450℃。

從先前已知的用於生產矽錠的方法中，晶粒數量在錠的整個高度上基本保持不變。

根據本發明，發現，由於熔融矽3在細晶粒矽層5上的近乎均衡的固化，能夠生產具有特別有利的晶體結構的矽錠1。以此方式生產的矽錠1的晶粒數量從矽錠1的臨近基部9的區域開始向矽錠1的臨近頂部10的區域逐漸減小(參見圖3的曲線K)。矽錠1的晶粒數量從基部9向頂部10特別是減少至少20%，特別是減少至少30%，特別是減少至少50%。

已發現特別有利的是，根據本發明生產的矽錠1中的缺陷比例從特定的高度h₀ 之後基本恆定。高度h₀ 處於細晶粒矽層5之上的1cm至10cm範圍內。

而在先前已知的用於生產矽錠的方法中缺陷比例隨著高度的增長而大致單調地增長，特別是大致線性增長(參見圖3；曲線D)，這種增長將導致據此生產的錠從特定的高度之後具有太高的缺陷比例，因此只能生產具有有限最大高度的矽錠，然而這種限制在根據本發明生產的矽錠1中不再有必要。在根據本發明的矽錠1中，缺陷比例從特定的高度h₀ 之後大致保持不變。因此，借助於根據本發明的方法，原則上可以生產具有任何期望高度的矽錠1。特別是，可以生產高度至少50cm的、特別是至少75cm的，特別是至少100cm的矽錠1。這種方法特別地有效和經濟合算，特別是 因為基部9僅生成(develop)一次--由於該工藝，基部9總是生成並且之後必須被移除。通過具有較大高度的矽錠1，總體的產出率因此能夠提高。

根據本發明生產的矽錠1特別地具有多晶結構，其中該多晶結構的缺陷比例從特定的高度h₀ 之後保持不變。

以下將說明根據本發明的方法的其他細節和替代解決方案。

例如，可以將多個扁平的矽片而不是單個的矽板4放置在模具2的基部上。在此情形中，模具2的基部可以被扁平的矽片鑲嵌，特別地，完全由扁平的矽片覆蓋。此外，規定，在模具2中在矽板4上佈置固態矽片以用於液態矽6的快速固化，並且從上至下熔化固態矽片。在固態矽片熔化期間形成的液態熔融矽6滴在矽板4上，進而通過快速固化形成細晶粒矽層5。

也可以用一層精細的矽原材料作為基板以代替矽板4。特別地，該層具有在1至5cm的範圍內的高度。如上所述，可以將已在單獨的坩堝7中熔化的液態矽6傾倒在矽原材料層上，或者，在該矽原材料層上佈置固態矽片並且從上至下熔化該固態矽片。此例中，模具2的基部上的細晶粒也可以從上部開始熔化。此時，開始結晶。然後，由模具2的基部上的未完全熔化的細晶粒的快速固化來形成細晶粒矽層5。

此外可以如上所述首先僅形成細晶粒矽層5。然後可將該矽層5放置到單獨的模具2中。然後，將該細晶粒矽層5用作用於待固化的熔融矽3的籽晶層，其中在模具2中熔融矽3 與細晶粒矽層5接觸。接著，在此情形中，可在單獨的坩堝7中生產熔融矽3。也可以通過在模具2中熔化矽片來生產熔融矽3。

如上所述，此外可以首先生產細晶粒矽層5，但是將其保留在與生產細晶粒矽層5的模具相同的模具2中。然後在單獨的下一個處理步驟中，在模具2中填滿矽片，並且將模具2安裝到不同的類似布里奇曼的結晶系統中。因此可在與熔融矽3在其中固化以生產矽錠1的模具相同的模具2中生產細晶粒矽層5。也可以在與熔融矽3在其中固化以生產矽錠1的容器不相同的容器中生產細晶粒矽層5。

模具2的基部本身也可以被用作基板以快速固化液態矽6。根據該實施例，只將少量的液態矽6傾倒入模具2中以生產細晶粒矽層5。特別地如此測量液態矽的量，使得在模具2中形成最大高度值為5cm，尤其是最大高度值為3cm的一層。因此，液態矽6的量具有相對小的熱容量。因此，可以將模具2基部本身用作用於液態矽6的快速固化的基板。為此，相應地冷卻模具2的基部。特別是在傾倒液態矽6期間，模具2的基部具有：特別是小於1200℃的溫度，特別是小於1100℃的溫度，特別是小於1000℃的溫度。在此實施例中可以不用插入單獨的矽板4。

在上述所有的實施例中，可以使用由不同的材料製成的一個或多個板，以代替矽板4，來作為基板。基板大體上至少部分由選自下列的材料製成：矽、碳化矽、氮化矽、石墨。

2‧‧‧容器

3‧‧‧熔融矽

4‧‧‧板

5‧‧‧細晶粒矽層

6‧‧‧液態矽

7‧‧‧坩堝

8‧‧‧結晶區域

T₁ 、T₃ ‧‧‧溫度

▽T₂ ‧‧‧溫度梯度

Claims (23)

1. 一種用於生產矽錠的方法，該方法包括以下步驟：提供用於容納熔融矽的容器，將細晶粒矽層佈置在所述容器中，在所述容器中佈置熔融矽使之與所述細晶粒矽層接觸，從所述細晶粒矽層開始定向固化所述熔融矽。
2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，包括以下步驟：生產所述細晶粒矽層。
3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其特徵在於，快速固化液態矽以生產所述細晶粒矽層。
4. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其特徵在於，液態矽與溫度比矽的熔化溫度低的基板接觸，以生產所述細晶粒矽層。
5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，從下列中選擇所述基板：一個或多個板、一層細晶粒以及所述容器的基部。
6. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，平均晶粒尺寸在0.1mm至3mm範圍內的一層細晶粒原材料被用作所述基板，並且被直接放置在所述容器的基部上。
7. 如申請專利範圍第6所述的方法，其特徵在於，所述一層細晶粒原材料的厚度在1cm至5cm範圍內。
8. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，所述基板當與所述液態矽接觸時的溫度至多為1200℃。
9. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，所述基板當與所述液態矽接觸時的溫度至多為1100℃。
10. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，所述基板當與所述液態矽接觸時的溫度至多為1000℃。
11. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，所述基板至少部分由選自下列的材料製成：矽、碳化矽、氮化矽、石墨。
12. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，在與所述熔融矽在其中固化的容器相同的容器中生產所述細晶粒矽層。
13. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，在與所述熔融矽在其中固化的容器不相同的容器中生產所述細晶粒矽層。
14. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，在所述熔融矽固化期間，所述細晶粒矽層區域中的溫度保持在比矽的熔化溫度低的溫度。
15. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，近乎均衡地進行所述熔融矽的固化。
16. 一種根據申請專利範圍第1項的方法生產的矽錠。
17. 如申請專利範圍第16項所述的矽錠，其特徵在於，晶粒數量從所述錠的基部向頂部減少。
18. 如申請專利範圍第17項所述的矽錠，其特徵在於，所述晶粒數量從所述基部向所述頂部減少至少20%。
19. 如申請專利範圍第17項所述的矽錠，其特徵在於，所述 晶粒數量從所述基部向所述頂部減少至少30%。
20. 如申請專利範圍第16項所述的矽錠，其特徵在於，從特定的高度之後缺陷比例保持不變。
21. 如申請專利範圍第16項所述的矽錠，其特徵在於，所述矽錠的高度至少為50cm。
22. 如申請專利範圍第16項所述的矽錠，其特徵在於，所述矽錠的高度至少為75cm。
23. 如申請專利範圍第16項所述的矽錠，其特徵在於，所述矽錠的高度至少為100cm。