JPH0347501B2

JPH0347501B2 -

Info

Publication number: JPH0347501B2
Application number: JP56189662A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Uchiide; Tetsuo Hasegawa; Hiroyuki Suematsu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1991-07-19
Also published as: JPS5891463A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に
於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用さ
れる磁性トナー用磁性体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、環境安定性に優れた磁性−成分ト
ナーに含有される磁性体の製造方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現
像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。またトナー現像を転
写する工程を有する場合には、通常感光体上の残
余のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法
は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同2221776号
明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。

これらの現像法に使用されているトナーとして
は、磁性体微粒子を、天然あるいは合成樹脂中に
分散させた微粒子が使用されている。

又特開昭54−42141号公報に開示されたいわゆ
るジヤンピング現像法の改良された方法は高抵抗
磁性−成分現像の多くの難点を克服する新規なプ
ロセスとして注目されているが、この現像法は現
像スリーブとトナーが接触摩擦帯電することによ
り潜像を現像するための荷電をトナーに与える方
法を含むが、トナーの帯電極性、帯電量はこの現
像法の大きな変動要因となつている。

この帯電量は雰囲気及びそれに付随するトナー
やスリーブの状態に応じて変化する。その結果は
主としてラインのシヤープネス、画像濃度、文字
周辺のトビチリなどとなつて現われるが、特に高
湿度時においてはトナーの吸湿又は吸着水分によ
り帯電性が阻害され、画像濃度の低下、画像の粗
れ等の多くの問題がおきる。この高湿時のトナー
の摩擦帯電性の変動は磁性体微粒子の吸湿による
摩擦帯電性が大きな要因を占めている。つまり、
一般に磁性トナーに使用されている磁性微粒子は
鉄の酸化物であり、それ自体が親水性を有してい
る上に、製造時に混在したイオン等が吸湿性を示
し、この吸湿によつて摩擦帯電性が大きく変動す
るものと考えられる。そこで、磁性微粒子を撥水
性にしてしまう試みもなされ、代表的なものにチ
タネートカツプリング処理があるがチタネートカ
ツプリング剤が高価であり、処理された磁性体が
高価になつてしまうという欠点がある。

本発明者らは上記の如き欠点を克服すべき鋭意
研究の結果アルミナにより表面処理された磁性体
を使用することにより、高湿度下においても摩擦
帯電性の変動の少ない磁性トナーを得られること
を見い出した。

即ち本発明の目的は環境変化に伴うコピー画像
の変動のない磁性トナーを生成し得る磁性体の製
造方法を得ることにある。

さらに本発明の他の目的は安価で簡単な処理で
上記目的に適した磁性体を得ることにある。

具体的には、本発明は、酸化鉄に水酸化アルミ
ニウムを添加し、添加した水酸化アルミニウムを
加熱してアルミナにし、磁性粒子表面にアルミナ
を有する磁性体を調製することを特徴とする磁性
トナー用磁性体の製造方法に関する。

本発明においてアルミナ処理を施した磁性体と
は例えばα−Fe₂O₃（Hematite）微粒子を硫酸ア
ルミニウム水溶液中に分散し、この分散溶液中に
水酸化カリウム溶液を加えα−Fe₂O₃粒子表面に
水酸化アルミニウムを析出させる。。その後この
磁性体を沈降又はロ過し、水洗した後環元雰囲気
中で400℃に加熱しα−Fe₂O₃を四三酸化鉄
（Fe₃O₄）に還元すると同時に粒子表面の水酸化
アルミニウムを酸化アルミニウムにする。

この反応においては大部分が、通常の四三酸化
鉄を製造する工程であり水酸化アルミニウム析
出、水洗の工程がふえるだけで簡単である。又、
硫酸アルミニウムも安価な材料であり安価に磁性
体粒子を製造することが可能である。又、アルミ
ナ処理によつて得られた磁性体の表面状態、又、
磁性体との結合状態はさだかではないが、磁性体
重量に対し、数％以下のアルミナにより磁性体表
面が被覆されていると考えられ、未処理の磁性体
に対してBET法（N₂）による表面積の増加、及
び磁性体の抵抗値の上昇、又、抵抗値の印加電圧
依存性が減少するといつた特徴がある。

このアルミナ処理した磁性体を使用した磁性ト
ナーは、磁性体の抵抗値が高く、磁性体表面にア
ルミナが存在することにより磁性体の親水性が弱
くなることから、環境安定性に優れ、特に高湿時
におけるコピー画像の変動が小さい。

又、アルミナ処理することにより、磁性体微粒
子の表面積が無処理のものと比べて増大する等の
磁性体微粒子の表面性の変化によりトナーバイン
ダー樹脂中への磁性体微粒子の分散が良くなると
いう効果も認められる等の利点がある。

本発明に係る磁性体が使用される磁性トナーの
結着樹脂として、通常トナー用バインダーとして
使用される樹脂は全て使用できるが例えばポリス
チレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルト
ルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ピニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、
ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイ
ン、パラフインワツクスなどが単独或いは混合し
て使用できる。

また、着色剤、荷電制御剤、定着助剤ケーキン
グ防止剤等の添加剤としては、従来公知のものは
全て使用できるが例えばカーボンブラツク、各種
染顔料、可塑剤、コロイド状シリカ、タルク、な
どがある。

以下実施例によつてさらに具体的に説明するが
本発明がこれよつて限定されるものではない。

実施例 BET比表面積5.5m²／grのα−Fe₂O₃30重量部
を、硫酸アルミニウム水溶液（水100重量部に対
して硫酸アルミニウムを２重量部溶解している）
100重量部中に分散し、次いで水酸化カリウム水
溶液（水100重量部に対して水酸化カリウム10重
量部溶解している）20重量部を加え、α−Fe₂O₃
粒子表面に水酸化アルミニウムを析出させた。粒
子表面に水酸化アルミニウムを有するα−Fe₂O₃
をロ過し、水洗した後に水素ガス雰囲気中で400
℃に加熱し、還元処理をおこなつて四三酸化鉄
（Fe₃O₄）にするとともに粒子表面の水酸化アル
ミニウムをアルミナ（酸化アルミニウム）に変換
して、磁性体を調製した。得られた磁性体は保持
力（Hc）144エルステツド（Oe）、飽和磁化α_s
81.7emu／gr，pH5.3，BET比表面積7.7m²／grを
有していた。

製造例１及び比較製造例１スチレン−アクリル−カスターワツクス−エチ
レン−エチルアクリレート（30：20：30：20重量
比）のグラフト重合体（分子量35000）100重量
部、正荷電性制御剤（ニグロシン染料）２重量部
を２本ロールミルで溶融混練し、冷却後粗粉砕
し、ジエツトミルにて微粉砕した後、周知の風力
分級機で分級し、５〜25μの磁性トナーを得た。
一方実施例１の磁性体と同様の原料（α−
Fe₂O₃）を使用し、アルミナ処理をしない磁性体
（Hc：144Oe、σ_s85.0emu／gr、pH5.55、BET表
面積5.5m²／gr）を用い、製造例１と同様にして
磁性トナーを作製し比較製造例１とした。この比
較製造例１及び製造例１の磁性トナーにシリカ微
粒子（日本シリカ製ニプシルＦ）を常温硬化型シ
リコンレジンワニスで造粒、粉砕し、200メツシ
ユ以下としたものをトナーに対し30wt％添加混
合し、負荷電性のPVKドラムを装置し、負の静
電荷像できる様に改造したNP−120（キヤノン製
電子複写機）を使用し作像した処、製造例１、比
較製造例１共に画像濃度1.2程度の良質な画像が
得られた。次に30℃、85％の高温高湿の条件下で
作像を行つた処、製造例１では画像濃度1.0〜1.1
の鮮明な画像が得られたが、比較製造例１では、
画像濃度0.5〜0.6の不鮮明な粗い画像しか得られ
なかつた。

製造例２及び比較製造例２製造例１で使用したアルミナ処理磁性体を50重
量部、スチレン−アクリル樹脂（IONAC社製Ｘ
−230）100重量部、負帯電制御剤（ボントロンＥ
−81、オリエント化学製）２重量部を使用し、製
造例１と同様にして５〜25μの磁性トナーを得、
これを実施例２とした。又比較製造例１の磁性体
以外は製造例２と同様にして比較製造例２の磁性
トナーを得た。この両者のトナーにコロイダルシ
リカ（日本アエロジル製Ｒ−972）を0.2wt％添加
混合し、市販の複写機NP−200J（キヤノン製）
を作用して作像を行つた処、製造例２、比較製造
例２共に画像濃度1.2〜1.3程度の鮮明な画像を得
た。次に30℃、80％の高温高湿の条件下で作像を
行つた処、製造例２では、画像濃度1.1〜1.0の鮮
明な画像を得られたが比較製造例２では、画像濃
度0.6〜0.7の不鮮明な画像しか得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化鉄に水酸化アルミニウムを添加し、添加
した水酸化アルミニウムを加熱してアルミナに
し、磁性粒子表面にアルミナを有する磁性体を調
製すること特徴とする磁性トナー用磁性体の製造
方法。