JPH0347299B2

JPH0347299B2 -

Info

Publication number: JPH0347299B2
Application number: JP58091971A
Authority: JP
Inventors: Takao Yazaki; Masataka Noro; Tetsuji Kakizaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS59217742A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン重合体樹脂、スチレン含
有重合体樹脂および特定の改質プロピレン共重合
体樹脂からなる、機械的強度、表面特性、２次加
工適性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関す
る。従来より、プロピレン重合体は安価で各種加工
法による加工特性が優れ、且つ品質的にも硬度、
クリープ特性、耐摩耗性等の機械的性質及び表面
光沢、透明性等の外観や耐薬品性、耐熱性等の諸
性質が優れる為、各種成形法によつて広範囲な用
途に使用されている。しかし、一方では用途又は
他の材料との競合に於ては剛性、耐衝撃性、接着
や印刷等の表面特性及び真空成形性等の２次加工
適性が問題となる。例えば、包装容器分野に於いて、プロピレン重
合体は、スチレン系樹脂と比較すると剛性、耐衝
撃性の品質が劣位であり、更に押出成形等によつ
て得られたシートを各種容器形状に賦型する為の
真空成形や圧空真空成形等の２次加工適性に劣る
等の問題点がある。ところが、耐熱性、耐油性等
の品質については逆にスチレン系樹脂より優れる
等の長所がある。従つて、プロピレン重合体の長所とスチレン系
樹脂の長所とを併せ持つた複合素材が開発出来れ
ば、従来使用不可能であつた用途分野へ適応拡大
が可能となるものと期待される。しかしながら、プロピレン重合体とスチレン重
合体は、相互に非相溶性であるため、単に混合し
ただけでは両樹脂の界面接着が乏しい上、スチレ
ン系樹脂の分散が不十分で、且つスチレン系樹脂
のドメインが成形時の溶融流れ方向に大きく変形
してしまうので、得られる成形品の剛性、耐衝撃
性等の機械的性質は不満足なものとなり実用性に
乏しい。この改良のため、例えば、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体あるいはこれの水素添加物等
のゴム物質を上記両樹脂の相溶性改良剤として用
いる方法があるが、得られる成形品中のスチレン
系樹脂の分散が若干良くなり耐衝撃性は幾分改良
されるものの剛性が大幅に低下してしまい実用に
共し得ない。このゴム物質の外に芳香族ビニル単量体をグラ
フトしたエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリプ
ロピレン等を用いる方法があるが、耐衝撃性や剛
性の改善が不十分であつたり、材料強度に方向性
が生じて満足な強度のものが得られないといつた
欠点を有し好ましくない。本発明者等は、プロピレン重合体の耐熱性、耐
油性等の優れた長所とスチレン系重合体の剛性、
耐衝撃性、真空成形性等の優れた長所とを併せ持
つた複合材料を開発すべく、プロピレン重合体と
スチレン系樹脂の相溶性改良剤について鋭意研究
した結果、ある特定のプロピレン重合体を芳香族
ビニル単量体で特殊な処理をした改質プロピレン
重合体のみが顕著な効果を発現することを見い出
して本発明を完成した。すなわち本発明は、(a)下記(c)成分以外のプロピ
レン重合体樹脂５〜95重量部、(b)下記(c)成分以外
のスチレン含有重合体樹脂95〜５重量部および(c)
下記製造法により得られる改質プロピレン共重合
体樹脂の上記(a)と(b)の合計量100重量部に対して
２〜200重量部からなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物である。〔製造法〕過半重量のプロピレンと、エチレンおよび炭素
数４〜12のα−オレフインの群から選ばれた少な
くとも一つのオレフインとから実質的になる密度
0.8800〜0.8990ｇ／cm³のランダム共重合体樹脂粒
子100重量部、芳香族ビニル単量体５〜200重量部
および10時間の半減期を得るための分解温度が85
〜130℃であるラジカル重合開始剤の芳香族ビニ
ル単量体100重量部に対して0.01〜１重量部を含
む水性懸濁液を該開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件下に加熱して該芳香族ビニル単量体をそ
の遊離の量が20重量％未満となるまで該ランダム
共重合体樹脂粒子に含浸させ、その後この水性懸
濁液の温度をさらに上げて該芳香族ビニル単量体
の重合を完結させ、改質プロピレン共重合体樹脂
を得る。本発明の組成物は、上記の点に優れるので、特
に耐衝撃性、剛性、耐熱性、耐油性、真空成形性
等の要求される分野への応用が期待される、本発明で用いる(a)プロピレン重合体樹脂には、
アイソタクチツクポリプロピレン、プロピレン−
エチレンランダムまたはブロツク共重合体、プロ
ピレン−エチレン−ブテン１ランダムまたはブロ
ツク共重合体、プロピレン−ブテン１ランダム共
重合体、プロピレン−ヘキセン１ランダム共重合
体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等、プロ
ピレンの単独重合体樹脂または過半重量のプロピ
レンとエチレンないしプロピレン以外のα−オレ
フインあるいは不飽和有機酸類などとのランダ
ム、ブロツクまたはグラフト共重合体樹脂、若し
くはこれらの重合体の酸化・塩素化等の変性物が
好適であり、これらは併用できる。これらのうち、特に好ましいのは、アイソタク
チツクポリプロピレン、プロピレン−エチレン共
重合体等である。また、本発明で用いる(b)スチレン含有重合体樹
脂には、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）、スチ
レン−メチルメタクリレート共重合体、ゴム配合
ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体等が好適であり、これらは併用できる。これらのうち、特に好ましいのは、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、ゴム配合ポリスチレン等である。さらに、本発明で用いる(c)改質プロピレン共重
合体樹脂は、次の製造法で製造されるものであ
る。すなわち、過半重量のプロピレンと、エチレン
および炭素数４〜12のα−オレフインの群から選
ばれた少なくとも一つのオレフインとから実質的
になる密度0.8800〜0.8990ｇ／cm³のランダム共重
合体樹脂粒子100重量部、芳香族ビニル単量体５
〜200重量部および10時間の半減期を得るための
分解温度が85〜130℃であるラジカル重合開始剤
の芳香族ビニル単量体100重量部に対して0.01〜
１重量部を含む水性懸濁液を該開始剤の分解が実
質的に起こらない条件下に加熱して該芳香族ビニ
ル単量体をその遊離の量が20重量％未満となるま
で該ランダム共重合体樹脂粒子に含浸させ、その
後この水性懸濁液の温度をさらに上げて該芳香族
ビニル単量体の重合を完結させ、改質プロピレン
共重合体樹脂を得る。ここで、芳香族ビニル単量体で変性されるべき
該ランダム共重合体樹脂粒子は、具体的には、
JIS−K7112−1971で規定された方法で求められ
る密度0.8980〜0.8930ｇ／cm³のプロピレン−エチ
レンランダム共重合体、密度0.8990〜0.8800ｇ／
cm³のプロピレン−エチレン−炭素数４〜12のα−
オレフインランダム共重合体、密度0.8990〜
0.8800ｇ／cm³のプロピレン−炭素数４〜12のα−
オレフインランダム共重合体などが好ましい。炭素数４〜12のα−オレフインの好例は、プテ
ン１、４メチルペンテン１、ヘキセン１、オクテ
ン１等である。このランダム共重合体樹脂粒子は、一般に１〜
８mm径のものが良く、特に２〜５mm径のものが後
の成形工程での取り扱いが簡便である。密度が上記の範囲をはずれるものは、本発明の
効果を期し難い。また、芳香族ビニル単量体としては、一般式

【式】（式中R₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、R₂〜R₆はそれぞれ水素
原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）で表されるスチレン系モノマー、例え
ばスチレン、核置換スチレン例えばメチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α
置換スチレン例えばα−メチルスチレン、αエチ
ルスチレンなどが挙げられ、またスチレンとアク
リル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エステ
ル、スチレンとアクリロニトリル、スチレンと無
水マレイン酸などの混合系も適用される。さらに、ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジ−
ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタレート等の有機
過酸化物が好適である。水性懸濁液は、固形物と水の重量比が１：１〜
１：２の範囲にあると撹拌がしやすくて作業性も
良く、重合時に塊状化が起こらず生産性もよい。含浸時に、芳香族ビニル単量体の量が20重量％
未満となるまで該共重合体粒子に含浸させずに次
の昇温をすると、粒子の表面で単量体の重合が起
こり、分散性の点で問題となる。含浸後の昇温は通常50〜150℃、好ましくは80
〜130℃にとどめる方が生産性、歩留りの点でよ
い。なお、親水性又は固体のビニル単量体は、油溶
性単量体中に溶解して使用するとよい。また、汎
用的で高剛性の改質プロピレン重合体を得る為に
は、スチレン単独或はスチレン主体とこれと共重
合可能な少量の他の単量体特にアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、無水マレ
イン酸等との混合物が適当である。上記の(a)、(b)および(c)成分の配合割合は、(a)プ
ロピレン重合体樹脂５〜95重量部、好ましくは20
〜85重量部、(b)スチレン含有樹脂95〜５重量部、
好ましくは80〜15重量部および(c)改質プロピレン
共重合体樹脂が(a)と(b)の合計量100重量部に対し
て２〜200重量部、好ましくは５〜150重量部であ
る。本発明の組成物には、これらの必須成分の外に
付加的成分を発明の効果を損なわない範囲の量添
加することができる。付加的成分としては、例え
ば、他の熱可塑性樹脂、ゴム物質、無機フイラ
ー、顔料、染料、各種安定剤（酸化防止剤、腐食
防止剤、耐候性剤、帯電防止剤、アンチブロツキ
ング剤、滑剤）等である。特に、上記必須成分の合計量100重量部に対し、
0.5〜25重量部のスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体（ゴム質）又はこれらの水素添加物を配
合すると、低温耐衝撃性の点で好ましく、また、
密度0.918〜0.960ｇ／cm³のエチレン重合体を同じ
く20〜100重量部配合すると真空成形性等を更に
改良する点で好ましい。ここでエチレン重合体と
しては、エチレンの単独重合体、過半重量のエチ
レンとプロピレン、ブテン１、４メチルペンテン
１、ヘキセン１、オクテン１等のα−オレフイン
等の共重合体、無水マレイン酸やアクリル酸等の
不飽和有機酸変性ポリエチレン、あるいはこれら
の酸化や塩素化したもの等が好適である。本発明組成物は、これらの成分をドライブレン
ドして直接成形しても得られるが、一般には予め
ロール、バンバリーミキサー、押出機等通常の混
練機で混練して組成物とした後成形に供される。
成形は、射出成形、中空成形、押出成形等いずれ
の方法も採ることができる。実施例ポリプロピレン（三菱油化社製ノーブレン
FY6C：MFR2.3ｇ／10分、密度0.900ｇ／cm³）、
ポリスチレン（三菱モノサント化成社製ダイヤレ
ツクスHT516：MFR2.2ｇ／10分）および下記の
製造法で得た改質プロピレン共重合体を第１表に
示す割合で用いて、三菱重工社製HM型押出機
（直径50mm）にて樹脂温度225℃、引取速度2.2
ｍ／分にて0.3mm厚のシートを成形した。これらのシートについて各種の評価をした。結果は第１表の通りである。＜改質プロピレン共重合体の製造法＞内容量50のオートクレーブ内に純水25Kgおよ
び懸濁剤としてポリビニルアルコール70ｇを加え
て水性媒質となし、これに粒径２〜３mmのプロピ
レン−エチレンランダム共重合体樹脂粒子（エチ
レン含有量5.0重量％、密度0.897ｇ／cm³、
MFR5.0ｇ／10分）８Kgを撹拌により懸濁させ
た。別に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート24ｇをスチレン８Kgに溶解させ、こ
れを前記懸濁系に投入し、オートクレーブ内温度
を90℃に昇温させ、該温度で３時間保持して重合
開始剤含浸スチレンをプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体樹脂粒子中に含浸させた。この水性
懸濁液を105℃に昇温し、該温度で４時間維持し
て重合を行なわせ、更に125℃に昇温し、該温度
で５時間維持して重合を完結さた。冷却後、内容
物を取り出して水洗し、粒径３〜４mmのスチレン
改質プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂
粒子16Kgを得た。

【表】

【表】ここで真空成形は、次の方法で評価した。すなわち、シートを上下面から中央に直径150
mmの穴のあいた鋼板の間に挟んで断熱箱の中に水
平にセツトした後、シートをこの鋼板の上面から
455℃に加熱されたヒーターでシート面から10cm
離して加熱する。加熱されたシートは、まず膨張で垂下し、その
後残留応力による収縮で再び水平となり、最後に
溶解によつて垂れ下がる。このとき、加熱してから再び水平になるまでの
時間をT₁時間（秒）とし、このT₁時間の後、原
点から30mm垂下する迄の時間をT₂時間（秒）と
した。このT₂時間が真空成形可能な時間として
とらえることができる。T₁時間は短い程生産性
が高く、またT₂時間が長い程成形しやすいので
好ましい。実施例実施例で用いたポリプロピレンとポリスチレ
ンおよび相溶性改良剤として実施例で用いた改
質コポリマーの外、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体（シエル社製クレートンＤ
−1102）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体（シエル社製クレートンＧ−
1652）、改質エチレン−酢酸ビニル共重合体（改
質EVA）および改質ポリプロピレン（改質PP）
を用いて実施例と同様にして評価した。ここで改質EVA、改質PPはそれぞれ、実施例
での改質プロピレン共重合体の製造において用
いたプロピレン−エチレンランダム共重合体粒子
の代わりに三菱油化社製ユカロンエバV60IS（酢
酸ビニル含量28重量％、MFR15ｇ／10分）粒子、
同社製ノーブレンFY6C粒子を用いた以外は同様
にして得たものである。結果を第２表に示す。

【表】実施例実施例において、改質コポリマーのベースの
プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂粒子
の代わりに第３表に示す改質プロピレン−α−オ
レフインランダム共重合体樹脂のベースコポリマ
ーを用いた外は実施例と同じにして改質コポリ
マー、シートを作り評価した。結果を第３表に示
す。

【表】実施例第４表に示すプロピレン重合体、ポリスチレ
ン、ゴム物質および実施例で用いた改質コポリ
マーを用いて実施例と同様にして評価した。結
果は第４表の通り。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)下記(c)成分以外のプロピレン重合体樹脂５
〜95重量部、(b)下記(c)成分以外のスチレン含有重
合体樹脂95〜５重量部および(c)下記製造法により
得られる改質プロピレン共重合体樹脂の上記(a)と
(b)の合計量100重量部に対して２〜200重量部から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。〔製造法〕過半重量のプロピレンと、エチレンおよび炭素
数４〜12のα−オレフインの群から選ばれた少な
くとも一つのオレフインとから実質的になる密度
0.8800〜0.8990ｇ／cm³のランダム共重合体樹脂粒
子100重量部、芳香族ビニル単量体５〜200重量部
および10時間の半減期を得るための分解温度が85
〜130℃であるラジカル重合開始剤の芳香族ビニ
ル単量体100重量部に体して0.01〜１重量部を含
む水性懸濁液を該開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件下に加熱して該芳香族ビニル単量体をそ
の遊離の量が20重量％未満となるまで該ランダム
共重合体樹脂粒子に含浸させ、その後この水性懸
濁液の温度をさらに上げて該芳香族ビニル単量体
の重合を完結させ、改質プロピレン共重合体樹脂
を得る。