JPH08319354A - 改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温時においても剛性に優れた成形体を与え
る改質オレフィン系樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 オレフィン系樹脂粒子（Ａ）１００重量部
に、１個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）１０〜１００重量部、２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）３
〜７０重量部及びラジカル重合開始剤（Ｄ）の混合物
〔但し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比は１０：１
〜１：５で、成分（Ｄ）は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合
計１００重量部に対して０．１〜２．５重量部である〕
を該オレフィン系樹脂（Ａ）の融点以下の温度であっ
て、かつラジカル重合開始剤（Ｄ）の分解が実質的に起
こらない温度で前記オレフィン系樹脂粒子（Ａ）に含浸
させた後、ラジカル重合開始剤（Ｄ）が実質的に分解す
る温度以上に昇温してエチレン性不飽和単量体（Ｂ）及
び（Ｃ）を重合反応条件に付しオレフィン系樹脂粒子
（Ａ）を改質することを特徴とする改質オレフィン系樹
脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系樹脂粒子
と２種のエチレン性不飽和単量体（１個のエチレン性不
飽和基を有する単官能エチレン性不飽和単量体と２個以
上のエチレン性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽
和単量体）とを反応条件に付して得られる改質オレフィ
ン系樹脂粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィンは安価で成形加工性が比較的良好であり、耐薬品
性、耐溶剤性、耐候性等の化学的性質および耐熱性、ガ
ス透過性等の物理的性質に優れることから、自動車部
材、家電部品といった工業用部品およびフィルム、シー
ト、容器等の包材分野に広く用いられている。しかしな
がら、ポリオレフィンは剛性、寸法安定性、印刷性等の
諸特性は必ずしも満足し得るものでなく、剛性の改良に
ついては微細なフィラーやガラス繊維を配合する試みも
なされている（特開平１−１６５６４３号、特開平１−
２６３１３７号）。しかし、このような微細なフィラー
を使用すると、再凝集による分散不良、外観の低下、さ
らには密度が上昇して成形体が重くなるという問題を有
している。

【０００３】また、ポリオレフィンにビニル重合体、例
えばポリスチレンをブレンドすることによる改良法も行
われているが、ポリオレフィンとポリスチレンとは一般
に相溶性が不良であるため、かかる材料を用いた成形体
は両樹脂の相溶性の悪さから耐衝撃性が低下し、また外
観が悪化し、期待するほど剛性は向上しない。そこで、
ポリオレフィンとポリスチレンの相溶性を改良するため
に、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
等のスチレン系エラストマーに代表される相溶化剤を用
いる方法（特開昭５６−３８３３８号公報）が提案され
ている。この組成物の相溶性は改良され、外観、衝撃強
度等の改良された成形体を与えるものの剛性が低下する
欠点があった。また、上記欠点を改良するために、ポリ
オレフィンにスチレン、アクリル酸に代表されるビニル
単量体をグラフト重合して改質ポリオレフィンを得るこ
とも提案されている。例えば、溶融混練重合により改質
ポリオレフィンを得る方法（特開平４−３５９９１０号
公報）である。また本発明者も既に、水性懸濁系におい
て、ビニル単量体で各種ポリオレフィンを変性する方法
（特開昭５２−３２９９０、同５２−５０３８９、同５
２−５０３９０、同５２−８６４９２各号公報）を提案
している。しかし、汎用のビニル重合体のガラス転移温
度は１００℃以下のものが多く、ポリオレフィンにビニ
ル重合体を配合、またはビニル単量体グラフト共重合し
たものは高温領域、例えば１００℃以上の温度において
急激に剛性が低下する欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を改良することを目的とし、ポリオレフィンの本来有す
る良好な成形加工性を保持したまま、剛性、特に高温領
域での剛性を著しく向上させた改質オレフィン系樹脂粒
子の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン系
樹脂粒子（Ａ）１００重量部に、１個のエチレン性不飽
和基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）１０〜１０
０重量部、２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチ
レン性不飽和単量体（Ｃ）３〜７０重量部及びラジカル
重合開始剤（Ｄ）の混合物〔但し、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）との重量比は１０：１〜１：５で、成分（Ｄ）は
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．
１〜２．５重量部である〕を該オレフィン系樹脂（Ａ）
の融点以下の温度であって、かつラジカル重合開始剤
（Ｄ）の分解が実質的に起こらない温度で前記オレフィ
ン系樹脂粒子（Ａ）に含浸させた後、ラジカル重合開始
剤（Ｄ）が実質的に分解する温度以上に昇温してエチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を重合反応条件に付
しオレフィン系樹脂粒子（Ａ）を改質することを特徴と
する改質オレフィン系樹脂の製造方法を提供するもので
ある。

【０００６】

【作用】本発明により製造された改質オレフィン系樹脂
中の１個のエチレン性不飽和基を有する不飽和単量体
（成分（Ｂ））からなる重合体は、２個以上のエチレン
性不飽和基を有する不飽和単量体（成分（Ｃ））を介し
て架橋されているために、改質オレフィン系樹脂のガラ
ス転移温度が上昇し、そのため高温領域における剛性が
上昇する。

【０００７】［発明の具体的説明］ （１）原材料 （Ａ）オレフィン系樹脂粒子 本発明で用いられるオレフィン系樹脂粒子の原料樹脂
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペ
ンテン等の炭素数が２〜２０、好ましくは２〜８のα−
オレフィン単独重合体またはこれらα−オレフィン２種
以上の共重合体粒子、ないしはこれらα−オレフィンと
非共役ジエン、ビニルエステル、不飽和有機酸またはそ
の誘導体、ビニル有機シラン等の不飽和単量体の共重合
体を挙げることができる。共重合体の場合はランダム、
ブロックあるいはグラフト共重合体のいずれの結合様式
のものでも使用できる。

【０００８】また、これら樹脂は２種以上を混合して用
いることもできる。上記非共役ジエンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−1,６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９
−デカジエン等が挙げられる。

【０００９】また、ビニルエステルの具体例としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、不飽和
有機酸またはその誘導体の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、プロピオン酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
グリシジル、プロピオン酸メチル、無水マレイン酸、イ
タコン酸等が挙げられ、ビニル有機シランの具体例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げることが
できる。

【００１０】オレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、
高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレ
ン−ブテン−１共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２
のα−オレフィンと場合によりエチレンまたはブテン−
１とからなる共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合
体、プロピレン−エチレン−ブテン−１−非共役ジエン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、エチレ
ン−ビニルトリメトキシシラン共重合体等が代表的なも
のである。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン
含有量が２〜２０重量％のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体、ブテン−１含有量が２〜２０重量％のプロ
ピレン−ブテン−１ブロック共重合体が、剛性、耐衝撃
性のバランスのとれた成形体を与える点で特に好まし
い。

【００１１】また、本発明に用いられるオレフィン系樹
脂粒子の平均粒径は、必ずしも限定されるものでないが
３００μｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍのもの
が好ましい。平均粒径が３００μｍ未満では、生成する
改質オレフィン系樹脂粒子の乾燥等の後処理が煩雑とな
り、一方５ｍｍを超過すると後述する重合方法との関係
から反応時間が長くなるので好ましくない。なお、後述
の含浸工程および重合反応工程におけるオレフィン系樹
脂（Ａ）の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による
最高融解ピーク温度をいう。

【００１２】（Ｂ）１個のエチレン性不飽和基を有する
エチレン性不飽和単量体 本発明で使用し得る１個のエチレン性不飽和基を有する
エチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体−１」と
称す。）は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メ
タクリル酸、プロピオン酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシ
ジル、プロピオン酸メチル、無水マレイン酸、イタコン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−ジメチルアミノエ
チル等の不飽和有機酸及びその誘導体；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化
ビニリデン等の不飽和ハライド類；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン等のビニル有機シラン類等を挙げることがで
きる。これらは単独で、又は併用して用いることもでき
る。

【００１３】これら不飽和単量体−１の中では改質オレ
フィン系樹脂の剛性の点からスチレン、メタクリル酸メ
チルが好ましい。不飽和単量体−１の使用量は樹脂粒子
１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは
１５〜８０重量部の範囲で使用される。使用量が上記範
囲未満では生成する改質オレフィン系樹脂の物性改良効
果が小さく、また上記範囲超過ではオレフィン系粒子に
含浸されない独立の不飽和単量体−１の重合体が反応中
に生成し、得られる改質オレフィン樹脂の均質性が阻害
され好ましくない。

【００１４】（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有
するエチレン性不飽和単量体 本発明で使用し得る２個以上のエチレン性不飽和基を有
するエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体−
２」と称す。）としては、具体的にはジビニルベンゼン
等のビニル系不飽和単量体；エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のアクリル系不飽和単量体；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系不飽和単
量体等を挙げることができる。これらは単独で、又は併
用して用いる。これら不飽和単量体−２の中では反応速
度、反応効率の点からジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートが好ましい。

【００１５】不飽和単量体−２の使用量はオレフィン系
樹脂粒子１００重量部に対して３〜７０重量部、好まし
くは６〜５０重量部の範囲、特に好ましくは８〜３０重
量部の範囲、かつ不飽和単量体−１と不飽和単量体−２
の重量比が１０：１〜１：５好ましくは５：１〜１：３
の範囲で使用される。上記範囲未満では高温領域での剛
性改良効果が小さく、また、上記範囲超過では得られた
改質オレフィン系樹脂の流動性が極端に低下し、好まし
くない。

【００１６】（Ｄ）ラジカル重合開始剤 本製造方法に使用されるラジカル重合開始剤（以下「開
始剤」と称す。）としては、汎用の開始剤を使用するこ
とができるが、後に記載する好ましい製造方法との関係
で、分解温度が５０℃以上好ましくは１００℃を越える
ものであって、かつ油溶性であるものが好ましい。ここ
で「分解温度」とは、ベンゼン１リットル中に開始剤
０．１モルを添加してある温度で１０時間放置したとき
に開始剤の分解率が５０％となるときの温度である、い
わゆる「１０時間の半減期を得るための分解温度」を意
味する。

【００１７】また、後述のオレフィン系樹脂粒子への不
飽和単量体及び開始剤の含浸工程における開始剤が実質
的に分解しない温度とは、使用する各開始剤の分解温度
以下の温度、具体的には分解温度から５〜２０℃低い温
度を意味する。この分解温度が低いものを用いると、オ
レフィン系樹脂粒子中に十分に開始剤が含浸されない状
態で開始剤が分解してしまい粒子中で効果的に重合、架
橋反応が進行しないという欠点がある。

【００１８】このような開始剤としては、例えば２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（分解温度５３
℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分解温度５５
℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（分解温度
７３℃）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド（分解温度５９．５℃）、オクタノイル
パーオキサイド（分解温度６２℃）、ベンゾイルパーオ
キサイド（分解温度７４℃）、ｔ−ブチルパ−オキシ−
２−エチルヘキサノエート（分解温度７２．５℃）、シ
クロヘキサノンパーオキサイド（分解温度９７℃）、
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサン（分解温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（分解温度１０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ
パ−オキシフタレート（分解温度１０７℃）、メチルエ
チルケトンパーオキサイド（分解温度１０９℃）、ジク
ミルパーオキサイド（分解温度１１７℃）、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド（分解温度１２４℃）等の有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル（分解温度７９
℃）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（分解温度５２℃）等のアゾ化合物などがある。

【００１９】これら開始剤のなかで油溶性液状のものは
そのまま添加、または不飽和単量体−１または／および
不飽和単量体−２に溶解して添加することが可能である
が、オレフィン系樹脂粒子への効果的な含浸を図る上
で、オレフィン系樹脂と親和性の良好な非重合性の溶
媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等塩素系
溶媒等の溶媒に溶解して用いることが好ましい。

【００２０】一方、固体状の開始剤は同様にオレフィン
系樹脂と前述した親和性の良好な溶媒に溶解して用いる
ことが好ましい。開始剤（Ｄ）の使用量は、前記成分
（Ｂ）の不飽和単量体−１及び成分（Ｃ）の不飽和単量
体−２の合計１００重量部に対して０．１〜２．５重量
部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲内で、開始剤の
種類、反応条件により適宜加減する。使用量がこの量未
満では重合、架橋反応が円滑に進まず、一方、この量超
過では過度に架橋反応が進行してしまい、得られた改質
オレフィン系樹脂の流動性が極端に低下してしまうとい
う欠点がある。

【００２１】（２）改質オレフィン系樹脂粒子の製造 これら各原料成分を反応に付して改質オレフィン系樹脂
粒子を製造するのであるが、水性媒体中に懸濁させたオ
レフィン系樹脂粒子に不飽和単量体−１、不飽和単量体
−２及び開始剤を含浸させてグラフトさせる水性懸濁
法；ポリオレフィン系樹脂粒子、不飽和単量体−１、不
飽和単量体−２及び開始剤からなり、媒体を使用してい
ない混合物を開始剤の分解が実質的に起こらない温度に
昇温して不飽和単量体を樹脂粒子に含浸させ、次いで開
始剤が分解する温度にさらに昇温してグラフト重合反応
条件に付する方法である固相法；放射線等によるグラフ
ト法等種々の方法が考えられるが、オレフィン系樹脂の
分子切断、劣化がないこと等の点から以下に説明する水
性懸濁法が特に好ましい。

【００２２】すなわち、オレフィン系樹脂粒子、不飽和
単量体−１、不飽和単量体−２及び開始剤を含む水性懸
濁液を、この開始剤の分解が実質的に起こらない温度
で、該不飽和単量体−１、不飽和単量体−２及び開始剤
を該樹脂粒子に含浸させた後、この水性懸濁液を該開始
剤が実質的に分解する温度以上に昇温させて完結させる
方法が好ましく、この方法について説明する。

【００２３】オレフィン系樹脂粒子への不飽和単量体及
び開始剤の含浸 水性媒体中で樹脂粒子に不飽和単量体−１、不飽和単量
体−２及び開始剤を含浸させる代表的な好ましい方法と
しては、オレフィン系樹脂粒子の水性懸濁液に不飽和単
量体−１、不飽和単量体−２及び開始剤を加えて攪拌す
るか、または、不飽和単量体−１、不飽和単量体−２及
び開始剤の水性分散液にオレフィン系樹脂粒子を加えて
攪拌する。 含浸工程では、工業的にはオレフィン系樹
脂の融点以下の温度であって開始剤が実質的に分解しな
い温度に昇温して、効率よく含浸が行われることが好ま
しく、一般的には室温から１００℃、特に４０〜９０℃
で操作するのが好ましい。

【００２４】この工程で、遊離不飽和単量体の量が使用
量の８０重量％以下となるように不飽和単量体を含浸さ
せる。含浸時間は０．５〜８時間程度が普通である。こ
のような水性分散液は単に攪拌を十分に行うだけでも安
定に分散状態に維持することができるが、適当な懸濁安
定剤を使用すればより容易かつ安定に懸濁分散液を調整
することができる。この場合の懸濁安定剤としては、例
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース等の水溶性高分子；アルキルベンゼンス
ルホネート等のような陰イオン性界面活性剤；ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性
剤；あるいは酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の
水不溶性の無機塩等が単独あるいは混合して水に対して
０．０１〜１０重量％程度の量で使用される。

【００２５】重合反応 このようにして調整した水性懸濁液を昇温して、オレフ
ィン系樹脂の融点以下の温度であって使用した開始剤が
適当な速度で分解する温度以上にすれば、含浸された不
飽和単量体−１及び不飽和単量体−２は重合反応が進行
して改質オレフィン系樹脂粒子が生成する。重合、変性
反応進行中の水性懸濁液は、適当に攪拌することが好ま
しい。反応温度は一般的に５０〜１５０℃の範囲で適宜
選択すべきであるが、反応工程を通じて一定である必要
はない。反応は２〜１０時間程度であるのが普通であ
る。圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度が普通である。

【００２６】反応終了後、通常のビニル単量体（例えば
スチレン）の水性懸濁重合の後処理と同様の脱水処理を
行えば、直ちに成形用材料として使用することができる
改質オレフィン系樹脂粒子得られる。このように製造さ
れたオレフィン系樹脂粒子はこのままでも成形用材料と
して使用することができるが、顔料、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、他の熱可
塑性樹脂をブレンドして成形材料として利用することも
可能である。

【００２７】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ ５０リットル容量のオートクレーブ内に水２０ｋｇ、懸
濁剤の第三リン酸カルシウム０．１ｋｇ、およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを混入して水
性媒質とし、これにプロピレン単独重合体粒子（三菱化
学社製「ＭＡ３」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、平均粒径
約３ｍｍ、融点１５８℃）９．６ｋｇ（１００重量部）
加え、攪拌して懸濁させた。別にｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート７．２ｇ（０．０７５重量部）をスチレン
１．８ｋｇ（１８．７５重量部）及びジビニルベンゼン
０．６ｋｇ（６．２５重量部）に溶解し、これを先の懸
濁系に添加し水性懸濁液を調整した。次に、オートクレ
ーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ² に加
圧し、オートクレーブ内を９０℃に昇温し、この温度で
攪拌しながら３時間放置して重合開始剤を含むスチレン
及びジビニルベンゼンの全量をプロピレン単独重合体粒
子中に含浸させた。次にこの懸濁液を１０５℃に昇温
し、この温度で攪拌しながら１時間放置して重合及び架
橋を行い、更に１２５℃に昇温して５時間維持して反応
を完結した。

【００２８】冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、
改質プロピレン単独重合体粒子１２ｋｇを得た。改質プ
ロピレン単独重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０準
拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．５ｇ／１０分
であった。このペレツトを２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ
² でプレス成形し、長さ６３ｍｍ、幅１２．８ｍｍ、厚
さ１ｍｍの試験片を成形した。本試験片を用いてレオメ
トリックス社製「メカニカルスペクトロメータＲＳＭ６
０５（商品名）を用いて周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％
の条件で２３℃から１５０℃の温度範囲で剛性を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１においてスチレンを１．２ｋｇ（１２．５重量
部）、ジビニルベンゼンを１．２ｋｇ（１２．５重量
部）とした以外は実施例１と同様にして改質プロピレン
単独重合体粒子を製造した。得た改質プロピレン単独重
合体のＭＦＲは５．５ｇ／１０分であった。実施例１と
同様にして剛性を測定した。結果を表−１に示す。

【００３０】実施例３ 実施例１においてプロピレン単独重合体粒子を７．２ｋ
ｇ（１００重量部）、スチレンを４．０８ｋｇ（５６．
７重量部）、ジビニルベンゼンを０．７２ｋｇ（１０重
量部）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１４．４ｇ
（０．２重量部）とした以外は実施例１と同様にしてＭ
ＦＲ３ｇ／１０分の改質プロピレン単独重合体粒子を製
造した。実施例１と同様にして剛性を測定した。結果を
表−１に示す。

【００３１】実施例４ 実施例３においてスチレンを３．３６ｋｇ（４６．７重
量部）、ジビニルベンゼンを１．４４ｋｇ（２０重量
部）とした以外は実施例３と同様にしてＭＦＲは０．５
ｇ／１０分の改質プロピレン単独重合体粒子を製造し
た。実施例１と同様にして剛性を測定した。結果を表−
１に示す。

【００３２】実施例５ 実施例１においてスチレンを１．９ｋｇ（１９．８重量
部）、ジビニルベンゼンの代わりに、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを０．５ｋｇ（５．２重量
部）とした以外は同様にして改質プロピレン単独重合体
粒子を製造した。実施例１と同様にして剛性率を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００３３】実施例６ 実施例３においてスチレンを４．２６ｋｇ（５９．２重
量部）、ジビニルベンゼンの代わりに、トリメチロール
プロパントリメタクリレートを０．５４ｋｇ（７．５重
量部）とした以外は同様にして改質プロピレン単独重合
体粒子を製造した。実施例１と同様にして剛性率を測定
した。結果を表−１に示す。

【００３４】比較例１ 実施例１において、ジビニルベンゼンを使用せず、スチ
レンを２．４ｋｇ（２５重量部）用いた以外は実施例１
と同様にしてＭＦＲ６ｇ／１０分の改質プロピレン単独
重合体粒子を製造した。実施例１と同様に剛性を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００３５】比較例２ 実施例３において、ジビニルベンゼンを使用せず、スチ
レンを４．８ｋｇ（６６．７重量部）用いた以外は実施
例１と同様にしてＭＦＲ１１ｇ／１０分の改質プロピレ
ン単独重合体粒子を製造した。実施例１と同様に剛性を
測定した。結果を表−１に示す。

【００３６】比較例３ 実施例３においてスチレンを０．７２ｋｇ（１０重量
部）、ジビニルベンゼンを４．０８ｋｇ（５６．７重量
部）とした以外は実施例３と同様にして改質プロピレン
単独重合体粒子を製造した。流動性が低下し成形困難で
あった。

【００３７】比較例４ 実施例３において、ジビニルベンゼンを使用せず、スチ
レンを４．８ｋｇ（６６．７重量部）、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート５００ｇ（６．９重量部）を用いた
以外は実施例１と同様にして反応を行った。含浸されな
いスチレンがプロピレン単独重合体粒子表面で重合し、
均質な改質プロピレン単独重合体粒子を得ることができ
なかった。

【００３８】比較例５ 実施例３において、スチレンを使用せず、ジビニルベン
ゼンを４．８ｋｇ（６６．７重量部）用いた以外は実施
例１と同様にして改質プロピレン単独重合体粒子を製造
した。著しく成形性が悪く成形外観の悪いものであっ
た。

【００３９】比較例６及び７ 未改質のプロピレン単独重合体（三菱化学社製「ＭＡ
３」）およびポリスチレン（三菱化学社製「ＨＦ７
７」）を実施例１と同様に成形して試験片を得、剛性を
測定した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明実施により得られる改質オレフィ
ン系樹脂粒子は、エラストマー、フィラー等の添加をし
なくとも、剛性、耐衝撃性に優れた成形品を与える。こ
のものは、各種工業用部品や包装材料、さらに日用品分
野へと応用範囲は広く工業的に極めて有用なものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂粒子（Ａ）１００重量
   部に、１個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不
   飽和単量体（Ｂ）１０〜１００重量部、２個以上のエチ
   レン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）
   ３〜７０重量部及びラジカル重合開始剤（Ｄ）の混合物
   〔但し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比は１０：１
   〜１：５で、成分（Ｄ）は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合
   計１００重量部に対して０．１〜２．５重量部である〕
   を該オレフィン系樹脂（Ａ）の融点以下の温度であっ
   て、かつラジカル重合開始剤（Ｄ）の分解が実質的に起
   こらない温度で前記オレフィン系樹脂粒子（Ａ）に含浸
   させた後、ラジカル重合開始剤（Ｄ）が実質的に分解す
   る温度以上に昇温してエチレン性不飽和単量体（Ｂ）及
   び（Ｃ）を重合反応条件に付しオレフィン系樹脂粒子
   （Ａ）を改質することを特徴とする改質オレフィン系樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 オレフィン系樹脂粒子（Ａ）、１個のエ
   チレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体
   （Ｂ）、２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体（Ｃ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）
   を含む水性懸濁液を、該ラジカル重合開始剤（Ｄ）の分
   解が実質的に起こらない温度で該エチレン性不飽和単量
   体（Ｂ）及び（Ｃ）を前記オレフィン系樹脂粒子に含浸
   させた後、この水性懸濁液を該ラジカル重合開始剤が実
   質的に分解する温度以上に昇温してエチレン性不飽和単
   量体（Ｂ）及び（Ｃ）を重合反応条件に付してオレフィ
   ン系樹脂を改質する請求項１記載の改質オレフィン系樹
   脂粒子の製造方法。