JPH0346510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガソリン、軽油、灯油（以下、ガソ
リン等と略記）等を貯蔵するタンクを被覆保護す
る防食材用組成物に関する。 従来、タンクの保護用防食材には、アスフアル
ト及びアスフアルトルーフイングが使用されてい
る。しかし、アスフアルト及びアスフアルトルー
フイングは、被覆工程で加熱溶融するときの環境
衛生上の難点、防食被覆の亀裂の発生、密着不良
による剥離の発生並びにガソリン等の油類に溶解
して防食性が低下しやすい等のタンク被覆用防食
材として根本的な欠陥を有していた。 本発明の目的は、このような従来のタンク被覆
用防食材の問題点を解消することのできる、耐ガ
ソリン性、耐水性、耐衝撃性、接着性、機械的特
性等に優れ、常温で硬化可能な新規なタンク被覆
防食材用組成物を提供することにある。 すなわち本発明は、(1)分子中にエポキシ基を１
個以上含むエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を主
とする塩基酸とを反応させて得られる分子中に遊
離のヒドロキシル基を１個以上含むビニルエステ
ル化合物、(2)ビニルモノマー、(3)ウレタンプレポ
リマー、(4)ジアミン化合物からなる架橋剤、及び
(5)パーオキサイド系硬化触媒からなる樹脂組成物
であつて、前記ウレタンプレポリマー中の遊離の
イソシアネート基と前記ジアミンのアミン当量と
の当量比が0.2〜1.2の範囲内にあることを特徴と
するタンクの被覆防食材用組成物である。 本発明の被覆防食材用組成物に用いるビニルエ
ステル化合物は、分子中にエポキシ基を１個以上
含むエポキシ化合物を不飽和一塩基酸或は必要に
応じて不飽和一塩基酸の一部分を飽和一塩基酸、
飽和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩基
酸、無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種又
はそれ以上の塩基酸で置換したものとを反応させ
て得られる、分子中に遊離のヒドロキシル基を１
個以上含むビニルエステル化合物である。 このビニルエステル化合物は、通常の方法、例
えばエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物と
不飽和一塩基酸に、重合防止剤、特定の反応触媒
及び必要に応じて溶剤を加え、100〜130℃で反応
を行わせて製造される。 上記エポキシ化合物としては、ジグリシジルエ
ーテル更にはノボラツク型エポキシ樹脂のような
ポリグリシジルエーテル等があり、もちろん分子
内二重結合を過酢酸でエポキシ化して得られる化
合物も用いることができる。 また、上記不飽和一塩基酸としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、メチルマ
レート、プロピルマレート、２−エチルマレー
ト、メチルフマレート、プロピルフマレート、ブ
チルフマレート、２−エチルヘキシルフマレート
等が挙げられる。 本発明に好適なビニルエステル化合物を得るに
は、用いるエポキシ化合物のエポキシ基１モルに
対する不飽和一塩基酸のモル比を、通常0.1〜1.9
モル、好ましくは0.3〜1.2モルの範囲とするのが
よい。 なお、本発明においては、上記不飽和一塩基酸
とともに、この酸の一部を、例えば酢酸、プロピ
オン酸、イソフタル酸、ヘツト酸のような飽和多
塩基酸；無水マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸のような不飽和多塩基酸の少なくとも１種で
置換して使用することは差し支えない。また、本
発明の特徴を失わない範囲で他の不飽和ポリエス
テル、例えばオルソ系、イソ系又はビスフエノー
ル系不飽和ポリエステルを併用しても差し支えな
い。 本発明に用いるビニルモノマーとしては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチ
レン、酢酸ビニル、ビスアリルカーボネート、ｐ
−ｔ−２ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルシクロヘキサン、アク
リル酸メチル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、エチレングリコールメタクリレート、ジ
エチレングリコールアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート、イソシアヌール
酸のモノヒドロキシアクリレート等があり、これ
らの各種ビニルモノマーの少なくとも１種以上を
用いることができる。なお、本発明においては、
ビニルエステル化合物100重量部に対して、好ま
しくはビニルモノマーを20〜150重量部の範囲で
用いるのが適当である。 本発明に用いるウレタンプレポリマーは、通常
の方法で製造されるものであつて、ジイソシアネ
ート又はポリイソシアネートとポリエステルポリ
オール又はポリエーテルポリオールとを、例えば
30〜100℃程度の温度で反応させて得られる。 上記ジイソシアネートとしては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート、テトラエチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、ジプロピ
ルエーテル３，3′−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、メタフエニレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート等が代表
的である。また、ポリイソシアネートとしては、
例え１−メチルベンゾイル−２，４，６−トリイ
ソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイ
ソシアネート、ビフエニル−２，４，4′−トリイ
ソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソ
シアネート等が代表的である。上記ポリエステル
ポリオールとしては、種々のジカルボン酸とポリ
オールとから通常の方法で製造される種々のもの
が使用できる。また、ポリエーテルポリオールと
しては、通常の方法、すなわちエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、α−メチルトリメチ
レンオキサイド、３，３−ジメチルトリメチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジオキサミン等のような環状エーテルの開環重合
又は共重合によつて製造されるものが使用でき
る。 ウレタンプレポリマーの製造に際しては、上記
ジイソシアネート又はポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基と上記ポリエステルポリオール又
はポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の
当量比（NCO／OH）を、通常1.5〜20として製
造するのが好ましく、ウレタンプレポリマー中に
含まれる遊離イソシアネート基の割合を２〜15重
量％程度とするのが好ましい。また、上記ポリエ
ステルポリオール又はポリエーテルポリオールの
平均分子量は、通常300〜10000、特に1000〜7000
の範囲が好ましい。 なお、ウレタンプレポリマーは、ビニルエステ
ル化合物100重量部に対して3.5〜100重量部の範
囲で用いるのが好ましい。また、ビニルエステル
化合物中の遊離のヒドロキシル基とウレタンプレ
ポリマー中の遊離のイソシアネート基の当量比
（OH／NCO）は、3.5〜70の範囲にあるのが適当
である。 本発明に使用されるジアミン化合物からなる架
橋剤としては、２個のアミノ基に結合する２〜20
個の炭素原子の有機中心基を含むもので、例えば
エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、４，４−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−ジクロロベンジルが挙げられる。 本発明に用いるジアミン化合物からなる架橋剤
中のジアミンのアミン当量は、ウレタンプレポリ
マー中の遊離のイソシアネート基に対して当量比
〔NH₂／NCO〕で0.2〜1.2、好ましくは0.3〜1.1の
範囲で用いる。この当量比が0.2未満の場合には、
(1)ビニルエステル化合物(2)ビニルモノマー(3)ウレ
タンプレポリマーの３者からなる混合物に比して
耐衝撃性、密着性に優位差が認められず、また、
当量比が1.2を超える場合には耐ガソリン性が低
下する。なお、架橋剤中のジアミンは、いずれか
１種又は２種以上を併用してもよい。 本発明防食材用組成物は、通常、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、メチルエチルケントパーオキサイド、イソ
ブチルケトンパーオキイド、シクロヘキサノイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキサイド等のようなパーオキサイド
系硬化触媒（成分(5)）を添加する。またナフテン
酸金属塩、例えばコバルト、マンガン、鉄、鉛の
塩等、ジメチルアニリン等の第３級アミン、ナト
リウムメチラート等のアルコラート、ラウリメル
カプタン、Ｎ−メチルメタトルイジン等硬化促進
剤を併用できるこの場合、該硬化触媒の添加量
は、ビニルエステル化合物とビニルモノマーの合
計、100重量部に対して0.5〜15重量部の範囲で用
いられる。 本発明の防食材用組成物においては、これらの
成分の他に粘度の調整、硬化物の物性の改質を目
的として、必要に応じて種々の物質を更に添加す
ることができる。これらの添加物としては、例え
ばチタンホワイト、カーボンブラツク、ベンガラ
等の顔料；ベンゼン、トルエン、メチルエチルケ
トン、ミネラルスピリツト等の溶剤；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、
珪そう土、シリカゲル、マイカ粉末、ガラス繊維
粉末、アスベスト粉末、珪石粉等の充填剤；ベン
ナイト、コロイド性珪酸、ヒマシ油誘導体等の揺
変剤を添加することができる。 本発明の防食材組成物の硬化物は、硬化過程で
ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基が
ビニルエステル化合物中の遊離のヒドロキシル基
とウレタン結合による分子間架橋により靭性並び
に耐衝撃性の高い弾性体三次元構造を形成すると
同時に、ビニルエステル化合物の末端ビニル基と
ビニルモノマーとの重合により剛性の高い耐ガソ
リン性の構造を形成するため、ビニルエステル化
合物及びビニルモノマーによる硬化物或いはウレ
タン樹脂では得られない優れた防食材の機能を発
揮する。 本発明の防食材用組成物は、ガソリン等の貯蔵
タンクの防水、防錆、屋根防水、地下室防水、地
下鉄構築物の内外防水、海底トンネル防水等に用
いることができる。 以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 実施例１〜３及び比較例１〜２ ビスフエノール系ビニルエステル樹脂（三井東
圧化学(株)製、商品名：エスターH6500、スチレン
モノマー40重量％含有、ビニルエステル化合物ヒ
ドロキシル価260mgKOH／ｇ、ビニルエステル化
合物；ビニルモノマー重量比＝100：67）100重量
部にナフテン酸コバルト（６％コバルト含有）
を、0.5重量部添加し、次いでウレタンプレポリ
マー（三井東圧化学(株)製、商品名：ハイプレーン
Ｐ−760、遊離イソシアネート含有率7.5％）、硬
化触媒メチルエチルケトンパーオキサイド（日本
油脂(株)製、商品名：パーメツクＮ）及び架橋剤ジ
アミン；CA−900三井日曹ウレタン(株)製、アミノ
基含有率12.6％、ヒドロキシル価465mgKOH／
ｇ）を表１の配合割合い従つて均一に混合して樹
脂組成物を調製した。この組成物を硬化させた、
試験項目ごとに試験片を作成し、耐衝撃性、密着
性（屈曲性）、引張強度、伸び率、耐ガソリン性
を測定し表１の結果を得た。なお、各種評価項目
の測定は下記の方法に従つた。 １ 耐衝撃性；厚さ６mmの鋼板上にヘツシヤンク
ロス（JIS L3405）＃７一層入りで厚さ1.6mmの
シートを作成し、24時間室温で放置した後、80
℃、13時間養生したものを試験片とし、2.75Kg
の鉄球を試験片上に落下させ、試験片の破損す
る高さをもつて耐衝撃性を表わした。 ２ 引張強度、伸び率；上記１）と同様な試験片
より長さ250mm、幅20mmの供試体を切り抜き、
JIS A6006の試験方法に準拠して測定した。 ３ 屈曲性；上記１）と同様の試験片より長さ
250mm、幅25mmの供試体を切り抜き、この供試
体を25℃の水中に15分間浸漬した後取り出し、
直径15mmの棒のまわりに約２秒間かけて180゜折
り曲げ、屈曲部の表面の亀裂の発生の有無を測
定した。 ４ 耐ガソリン性；直径50mm、厚さ１mmの円板に
成型したものを試験片とし、この試験片を50℃
の恒温層中で24時間乾燥した後、ガソリン中に
７日間浸漬してから取り出し、重量変化率を測
定した。 比較例 ３ 従来のアスフアルト及びアスフアルトルーフイ
ングの防食材について、実施例１と同様な評価試
験を実施した。 １ 耐衝撃性；厚さ６mmの鋼板にエポキシプライ
マー（三井東圧化学(株)製、商品名：EPプライ
マー）を塗布硬化後JIS G3491のブローンアス
フアルト及びアスフアルトルーフイング35Kg品
３層入りで厚さ10mmに仕上げ試験片とし、2.75
Kgの鉄球を、100cmの高さから試験片上に落下
させ、破損の有無を調べた。 ２ 引張強度、伸び率；上記１）の試験片より長
さ250mm、幅20mmの供試体を切り抜き、試験し
た。 ３ 屈曲性；上記１）の試験片より長さ250mm、
幅25mmの供試体を切り抜き、試験した。 ４ 耐ガソリン性は実施例１と同様の方法で試験
した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (1)分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキ
   シ化合物と不飽和一塩基酸を主とする塩基酸とを
   反応させて得られる分子中に遊離のヒドロキシル
   基を１個以上含むビニルエステル化合物、(2)ビニ
   ルモノマー、(3)ウレタンプレポリマー、(4)ジアミ
   ン化合物からなる架橋剤、及び(5)パーオキサイド
   系硬化触媒からなる樹脂組成物であつて、前記ウ
   レタンプレポリマー中の遊離のイソシアネート基
   と前記ジアミンのアミン当量との当量比が0.2〜
   1.2の範囲内であることを特徴とするタンクの被
   覆防食材用組成物。