JPH0345105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融成形性および耐溶剤性の優れた新
規な透明ポリアミドに関する。さらに詳しくは透
明ポリアミドに熱硬化性樹脂をブレンドし、セミ
IPN化させることによつて透明性、溶融成形性お
よび耐溶剤性が共に優れた、フイルム、成形品、
粉末等に利用できる透明ポリアミドに関する。

［従来の技術］ 従来、耐溶剤性の優れたポリアミドとしては結
晶性ポリアミド（ナイロン６、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン６，６、ナイロン６，10等）が
知られており、各種構造材料、樹脂の改質剤、充
填剤、粉体塗料、ホツトメルト接着剤、化粧品基
剤等の広範な用途展開がなされている。しかしな
がら結晶性ポリアミドは一般にその結晶性のため
に不透明である。一方、ポリアミドの透明性を向
上させるためには一般に結晶性を低下させ、非晶
性を増大させた化学構造にすることが有効である
ことが知られている。このようにして得られた透
明ポリアミドは高い光透過性を有するものの、そ
の非晶性のため結晶性ポリアミドに比べ、耐溶剤
性が大幅に劣るという欠点があつた。すなわちポ
リアミドでは透明性と耐溶剤性の両方を同時に満
足することには限界があつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記欠点のない溶融成形性および
耐溶剤性の優れた透明ポリアミドについて鋭意検
討した結果、次の発明に到達した。特に、耐熱
性、強靭性をはじめとする透明ポリアミドが本来
有する特性をほとんど損う事なく溶融成形性およ
び耐溶剤性を向上させる方法を見出し、本発明に
到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は次の構成を有する。

分子内にシクロヘキサン環を有するジアミンを
必須構成成分とする透明ポリアミドに対し熱硬化
性樹脂が含有されていることを特徴とする溶融成
形性および耐溶剤性の優れた透明ポリアミド 本発明に適用される透明ポリアミドとは、通常
の溶融成形条件下で厚みによらず透明な成型品を
与えるポリアミドであり、それらは示差走査熱量
計で測定した結晶融解熱量が5cal／ｇ以下、好ま
しくは1cal／ｇ以下のものである。かかる特性を
満足させるためには、分子内にシクロヘキサン環
を有するジアミンを必須構成成分として含有する
ポリアミドとする。かかるジアミンとしては、た
とえば、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、４，4′−ジアミノ−３，3′ジメチルジシクロ
ヘキシルメタンおよび４，4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルプロパンから選ばれた少なくとも１種の
成分を構成成分とすることが好ましい。これら
は、必要に応じて合成するか、あるいは透明ナイ
ロン（本発明の透明ポリアミドは一般に透明ナイ
ロンと呼ばれている）として市販されているもの
を用いる事ができる。市販品としてはノバミツド
（三菱化成(株)）、東洋紡ナイロン（東洋紡(株)）、ユ
ニチカナイロン（ユニチカ(株)）、グリルアミド
（エムザベルケ社）、トロガミドーＴ（デイナミツ
トノベル社）、ザイテルー330、キアナ（デユポン
社）等が知られている。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、熱または
光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬
化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成
する樹脂であれば特に限定されない。

本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹
脂が用いられる。特に、アミン類、フエノール
類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミ
ン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフエノール、トリグリシジル
−ｍ−アミノフエノール、トリグリシジルアミノ
クレゾールの各種異性体、フエノール類を前駆体
とするエポキシ樹脂として、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する
化合物を前駆体とするエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等が、あげられるが、これに限定されな
い。またこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブ
ロム化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタンに代表される芳香
族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が
良好であるし、またビスフエノール型のエポキシ
樹脂は比較的可とう性が高いため、ポリアミドと
ブレンドした場合でもポリアミドの靭性を損うこ
とが少ないという特徴を有する。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好
ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基
と反応しうる活性基を有する化合物であればこれ
を用いることができる。好ましくは、アミノ基、
酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。具体的には、芳香族ポリアミン、ポリアミド
ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、酸無水物、ポリフエノール、第三アミン類、
イミダゾール類、BF₃錯体、ジシアンジアミドが
挙げられる。

本発明においては、熱硬化性樹脂としてさら
に、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸エス
テル末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹
脂、アリル末端を有する樹脂を用いても同様の結
果が得られる。

本発明において熱硬化性樹脂のブレンドによつ
て透明ポリアミドの耐溶剤性が改善される理由と
しては透明ポリアミド中で熱硬化性樹脂が３次元
架橋構造を形成し、架橋による網目を透明ポリア
ミドの連鎖が侵入するようないわゆるセミIPN
（semi−Interpenetrating Polymer Network、
高分子相互侵入網目構造）を形成するためと考え
られる。このセミIPNの形成によつて通常、透明
ポリアミドを溶解する溶媒中においても熱硬化性
樹脂によつて透明ナイロン連鎖の動きが拘束され
るため、耐溶剤性が向上したのである。しかも、
この効果を発現するに必要な熱硬化性樹脂の量が
予想以上に少量であつたため、ポリアミド本来の
有する強靭性をもほとんど損うことがなかつたの
である。

さらには、この機構によりポリアミドの大きな
欠点とされていた吸水率の高さに関しても、同様
の効果が見出され、耐水性という面でも透明ポリ
アミドの特性を向上させる効果があつたのであ
る。

耐溶剤型透明ナイロンの耐熱性は用いる熱硬化
性樹脂にもよるが、十分に高いガラス転移温度
（Tg）を有するものを用いれば透明ナイロン自体
の耐熱性を低下させることはない。むしろ透明ナ
イロンよりも高いTgを有する熱硬化性樹脂を用
いた場合、得られる対溶剤型透明ナイロンのTg
は上がり、耐熱性がさらに向上するという効果を
生むのである。

ところで、このように直鎖の熱可塑性樹脂に三
次元架橋構造を導入すれば熱可塑性樹脂の溶融流
動性が失われ、成形不能の材料となることが当然
予想される。ところが意外にも本発明による耐溶
剤型透明ポリアミドは熱プレスによる溶融成形が
可能であるという熱可塑性樹脂にとつて極めて重
要な特性を保持していたのである。すなわち本発
明は溶融成形性を保持したまま透明ポリアミドの
耐溶剤性を改良できるという予期せぬ効果を生ん
だのである。

熱硬化性樹脂は通常、非晶性であるので透明ポ
リアミドにブレンドしても透明性は失われない。
もちろん熱硬化性樹脂の種類によつては着色性の
ものもあり、これを用いた場合にはブレンドする
ことによつて着色するが、透明性を失うことはな
い。

したがつて、透明性を保持した耐溶剤型透明ポ
リアミドを得るためにはブレンドする熱硬化性樹
脂の量には全く制限はない。ただし、透明ポリア
ミド100重量部に対して熱硬化性樹脂が80重量部
以上になるとポリアミド本来の強靭性が低下し、
前述の溶融成形性も不良になつてくるので、強靭
性と溶融成形性を保持するためには透明ポリアミ
ド100重量部に対して熱硬化性樹脂が80重量部以
下であることが好ましい。また、透明ポリアミド
の連鎖を拘束して耐溶剤性を上げるにはかなり小
さな架橋密度でも効果が現れてくるため、耐溶剤
型透明ポリアミドの溶融成形性、高靭性を十分に
活かすためには透明ポリアミド100重量部に対し
て熱硬化性樹脂が20重量部であることがさらに好
ましい。

本発明の溶融成形性および耐溶剤性に優れた透
明ポリアミドの製造方法は特に限定されるもので
はない。例としては次のような方法が挙げられ
る。

(1) 透明ポリアミドと熱硬化性樹脂を加熱溶融さ
せ、均一に混合したのち冷却してブロツク状に
する。

(2) ポリアミドと熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解
させ、均一に混合させたのち溶媒を揮発させて
除去し、ブロツク状にする。

(3) 透明ポリアミドと熱硬化性樹脂を共通溶媒に
溶解させ、均一に混合させたのち霧状に飛散さ
せ乾燥させる（スプレードライ法）。

(4) 透明ポリアミドと熱硬化性樹脂を共通溶媒に
溶解させ、均一に混合させたのち透明ポリアミ
ドと熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒中に霧状に
投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）。

(5) 透明ポリアミドと熱硬化性樹脂を共通溶媒に
溶解させ、溶液を撹拌しながら該溶液に相溶し
にくい分散媒を徐々に加えることにより該溶液
を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したの
ちに微粒子として捕収する。

以下、実施例によつて本発明をより詳細に説明
する。

［実施例］ 透明ポリアミド（４，4′−ジアミノ−３，3′ジ
メチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分と
して含有するポリアミド：商品名“グリルアミド
−TR55”、エムザベルケ社製）90重量部、エポ
キシ樹脂（商品名“エピコート828”、油化シエル
(株)製）7.5重量部および硬化剤（商品名“トーマ
イド＃296”、富士化成工業(株)製）2.5重量部をク
ロロホルム300重量部とメタノール100重量部の混
合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液
を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よ
く撹拌した3000重量部のｎ−ヘキサンの液面に向
かつて吹きつけて溶質を析出させた。析出した固
体を瀘別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄したのち
100℃、24時間の真空乾燥を行い透明ポリアミド
の粉末を得た。得られた透明ポリアミドの粉末を
金型に充填し、250℃で40Kgｆ／cm²の圧力をかけ
て成形したところグリルアミド−TR55単独と同
等の成形性のもとに同様の透明な板が得られた。
この板のガラス転移温度を示差走査型熱量計
（DSC）で測定したところ172℃でありグリルア
ミド−TR55単独よりも優れた耐熱性を有してい
た。次にこの板をメチルエチルケトン中に浸せき
し、24時間沸点還流させたが外観上の変化は全く
認められなかつた。また膨潤による重量増加は
8.5％であり、耐溶剤性は良好であつた。

［比較例］ 透明ポリアミド（商品名“グリルアミド−
TR55、エムザベルケ社製）のペレツトを金型に
充填し、実施例と同様の方法で成形して透明な板
を得た。この板のガラス転移温度をDSCで測定
したところ167℃であつた。また、この板を実施
例と同様の方法でメチルエチルケトンに浸せきさ
せたところ板の表面が半溶解状態となり、膨潤に
よる重量増加は25.5％で耐溶剤性は著しく劣つて
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にシクロヘキサン環を有するジアミン
   を必須構成成分とする透明ポリアミドに対し熱硬
   化性樹脂が含有されていることを特徴とする溶融
   成形性および耐溶剤性の優れた透明ポリアミド。 ２ 分子内にシクロヘキサン環を有するジアミン
   が、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
   ４，4′−ジアミノ−３，3′ジメチルジシクロヘキ
   シルメタンおよび４，4′−ジアミノジシクロヘキ
   シルプロパンから選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶
   融成形性および耐溶剤性の優れた透明ポリアミ
   ド。 ３ 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融成形性
   および耐溶剤性の優れた透明ポリアミド。