JPH0345086B2 - - Google Patents

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JPH0345086B2
JPH0345086B2 JP57019678A JP1967882A JPH0345086B2 JP H0345086 B2 JPH0345086 B2 JP H0345086B2 JP 57019678 A JP57019678 A JP 57019678A JP 1967882 A JP1967882 A JP 1967882A JP H0345086 B2 JPH0345086 B2 JP H0345086B2
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titanium
carbon atoms
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electron donor
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JP57019678A
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Mamoru Kioka
Norio Kashiwa
Yoshihisa Ushida
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、立体規則性重合
体を収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須分とする固体触媒成分の製造方法につ
いてすでに多くの提案があり、該固体触媒成分を
炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用する
ときに、立体規則性重合体をい触媒活性で得
ることが可能であることも知られている。しかし
ながらその多くは、さらに活性や重合体の立体規
則性などにおいて一層の改良が望まれている。 例えば重合後の後処理操作を施さずに品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体のい生成比率が非常にく、しかも遷移金
属当たりの重合体収率が充分ち大きくなくてはな
らない。従来諸提案の技術は、目的とする重合体
の種類のよつては、上記観点において可成の水準
にあると言えるものもあるが、成形機の発錆に係
わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れ
ば、充分な性能を有していると言えるものは数少
ない。 本発明者らは、触媒活性の持続性が優れ、しか
も単位触媒当たりの重合活性や立体規則性重合能
の一層優れたオレフインの重合方法を提供すべく
検討した結果、特定の電子供給体を含有するちチ
タン触媒成分と、後記する置換メチレンジアミン
化合物触媒成分を併用する重合処方を見出すに至
つた。 すなわち本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
給体を必須成分とする活性チタン触媒成分で
あつて、該電子供給体が、(a)多価カルボン酸、
多価ヒドロキシル化合物及びヒドロキシ基置換
カルボン酸からなる群より選ばれる多官能性化
合物のエステル、(b)RCOOR′基のヒドロカルビ
ル基Ｒ、R′の少なくとも１個が分岐鎖状又は
環含有鎖状の基であるモノエステル及び(c)炭素
数６以上と炭酸エステルから選ばれるエステル
であるタチン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 置換メチレンジアミン化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下にオレフインを重
合もしくは共重合することを特徴とするオレフイ
ンの重合方法が提供される。 本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子
供与体を必須とする活性触媒成分である。この
チタン触媒成分(A)は市販のハロゲン化マグネシウ
ムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシウム
を含み、通常その比表面積が約50m2／ｇ以上、好
適には約60ないし約1000m2／ｇ、より好ましくは
約100ないし約800m2／ｇ程度あつて、室温におけ
るヘキサン洗浄によつて実質的にその組成が変る
ことがない。又、無機又は有機化合物例えばケイ
素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフイン
等の希釈剤を用いる場合には上述した比表面積よ
り小さいとも性能を示す。該チタン触媒成分(A)
において、ハロゲン／チタン（原子比）が約５な
いし約200、とくには約５ないし約100、後記電子
供与体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10と
くに約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン
（原子比）が約２ないし約100とくには約４ないし
約50程度のものが好ましい。該成分(A)はまた、他
の電子供与体、金属、元素、官能基などを含んで
いてもよい。 このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるか、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの化合物を使
用することができる。 かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−13502号、同56−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下他は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のように反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン
化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (6) 前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 本発明の活性チタン触媒成分(A)の構成成分と
なることのできる電子供与体の一つは、多価カル
ボン酸、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カ
ルボン酸からなる群より選ばれる多官能性化合物
のエステル(a)である。これら多官能性化合物のエ
ステルとして好適なものは、
【式】又は
【式】又は
【式】又は
【式】 （ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換又は非置換と炭化
水素基であり、好ましくなその少なくとも一方の
置換又は非置換の炭化水素基である。又R3とR4
は互いに連結されていてもよい。こOO置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2などの基を有
するものである。）で表わされる骨格を有するも
のが例示できる。 この中でとくに好ましいのは、R1、R2の少な
くとも一つが炭素数が２以上のアルキル基である
ジカルボン酸のジエステルである。 多価カルボン酸エステルとして好ましいものの
具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグ
ルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル
マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブ
チルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フ
マル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオク
チル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル、１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチ
ル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカル
ボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３，
４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボ
ン酸エステルなどを挙げることができる。 また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ま
しいものの具体例としては、１，２−ジアセトキ
シベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシ
ベンゼン、２，３−ジアセトキシナフタリン、エ
チレングリコールジピバレート、ブタンジオール
ピバレートなどを挙げることができる。 ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例とし
ては、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチル
イシブチルサリチレート、アセチルメチルサリチ
レートなどを例示することができる。 チタン触媒成分中に担持させることのできる多
価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピ
ン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、
セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−
エチルヘキシルなどの長鎖ジガルボン酸のエステ
ル類をあげることができる。 これら多官能性エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン
酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステル
であり、とくに好ましくは、フタル酸と炭素数２
以上のアルコールとのジエステルである。 チタン触媒成分に担持させることのできる他の
電気供与体成分は、RCOOR′（Ｒ、R′は置換基を
有していてもよいヒドロカルビル基であつて、少
なくともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）又
は環含有鎖状の基である）で示されるモノカルボ
ン酸エステルである。例えばＲ及び／又はR′と
して、（CH3）2CH−、C2H5CH（CH3）−、
（CH3）2CHCH2−、（CH3）3C−、C2H5CH（CH3）
CH2−、
【式】
【式】
【式】
【式】 〔重合〕
内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下、トリ
エチルアルミニウム2.51ｍmol、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルメチレンジアミン0.837ｍmol
及び前記触媒成分(A)をチタン原子換算で0.015ｍ
mol装入した。水素200mlを導入した後、70℃に
昇温し、２時間重合を行つた。重合中の圧力は７
Kg／cm2Ｇに保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は250.5ｇであり、
沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は96.1％、
M.Iは7.6、その見掛密度は0.37ｇ／mlであつた。
一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体4.3ｇ
を得た。したがつて活性は17000ｇ−PP／ｍmol
−Tiであり、トータルは94.4％であつた。 実施例 ２ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0mlおよび粉砕助剤としてシリコン油（信
越化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気
中直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボー
ル2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に
装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。
得られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に
懸濁させ、110℃で２時間撹拌下に接触した後、
固体部を過によつて採取し、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分
は原子換算でチタン3.8重量％、塩素59.0重量％、
マグネシウム16.0重量％であつた。 〔重合〕 実施例１に記載の方法を用いてプロピレン重合
を行なつた。結果を表−１に示す。 実施例 ３ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0ml、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助剤と
してシリコン油（信越化学社製TSS−451、20cs）
30mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼
（SUS−32）製、ボール2.8Kgを収容した内容積
800ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）
製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで
24時間接触させる。得られた共粉砕物15ｇを１，
２−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、80℃で
２時間撹拌下に接触した後、固体部を過によつ
て採取し、洗液中に遊離の１，２−ジクロロエタ
ンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗
浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換
算でチタン3.2重量％、塩素60.0重量％、マグネ
シウム17.0重量％であつた。 〔重合〕 実施例１に記載の方法によりプロピレン重合を
行なつた。結果を表−１に示す。 実施例 ４、５、６ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例１に記載のフタル酸ジイソブチル1.3ml
をフタル酸ジエチル1.0ml、フタル酸ジｎ−ヘプ
チル1.8ml、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル1.4mlに
変えた以外は実施例１に記載の方法を用い固体触
媒(A)を調製した。 〔重合〕 実施例１に記載の方法を用いプロピレン重合を
行なつた。結果を表−１に示した。 実施例 ７ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例３に記載のフタル酸ジイソブチル8.0ml
を２−アリルマロン酸ジエチル5.9mlに変えた以
外は実施例３に記載の方法に依り固体触媒成分(A)
を調製した。 〔重合〕 実施例１に記載の方法を用いプロピレン重合を
行なつた。結果を表−１に示す。 比較例 １ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例１に記載の方法にて、調製した担体を用
い、特開昭56−135103実施例14に記載の方法にて
Ti含有触媒成分を調製した。即ち本出願実施例
１に記載のフタル酸ジイソブチル1.3mlを安息香
酸エチル1.83mlに変え、更に、四塩化チタンとの
接触反応温度を、120℃及び130℃から１回目100
℃、２回目110℃に変えた以外は本出願実施例１
に記載の方法に従がい固体触媒成分(A)を調製し
た。 〔重合〕 実施例１の同様な方法にてプロピレン重合を行
なつた。結果を表−１に示した。 実施例 ８、９ 実施例１に記載のフタル酸ジイソブチルを炭酸
ジフエニル又はピバリン酸エチルに変えた以外は
実施例１に記載の方法を用い固体触媒(A)を調製
し、プロプレンの重合を行なつた。結果を表−１
に示した。
【図面の簡単な説明】
図−１は、本発明の方法に使用する触媒の調製
工程を示すフローチヤートである。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
    子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
    分であつて、該電子供与体が、(a)多価カルボン
    酸、多価ヒドロキシ化合物及びニドロキシ基置
    換カルボン酸からなる群より選ばれる多官能性
    化合物のエステル、(b)RCOOR′基のヒドロカル
    ビル基Ｒ、R′の少なくとも１個が分岐鎖状又
    は環含有鎖状の基であるモノエステル及び(c)炭
    素数６以上の炭素エステルから選ばれるエステ
    ルであるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 置換メチレンジアミン化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下にオレフインを重
    合もしくは共重合することを特徴とするオレフイ
    ン系重合体（ただし、プロピレン含有率40ないし
    90モル％、結晶化度40重量％以下のプロピレンと
    炭素原子数４以上のα−オレフインとのランダム
    共重合体を除く）の製造方法。
JP57019678A 1982-02-12 1982-02-12 オレフイン系重合体の製造方法 Granted JPS58138705A (ja)

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NO830451A NO159935C (no) 1982-02-12 1983-02-10 Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten.
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AT83300707T ATE22453T1 (de) 1982-02-12 1983-02-11 Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur polymerisation von olefinen.
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KR1019830000577A KR860001910B1 (ko) 1982-02-12 1983-02-12 올레핀중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매조성물

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