JPH0344575B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は発泡性フツ素樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、薬品や
溶剤類の輸送容器用のシール材、輸送配管、機器
用のパツキン材やガスケツト材として、あるいは
建築物、機器類の断熱材やシール材などとして有
用な、優れた弾性、耐薬品性、耐溶剤性、耐クリ
ープ性及び耐摩耗性を有する上に、断熱性、非粘
着性などにも優れた発泡倍率の高いフツ素樹脂発
泡体を提供しうる発泡性フツ素樹脂組成物に関す
るものである。 従来の技術 従来、フツ素樹脂発泡体を製造するための組成
物としては、テトラフルオロエチレン−パーフル
オローα−オレフイン共重合体と少なくとも１個
のフツ素原子を結合したフルオロメタンとから成
る発泡性組成物（米国特許第3072583号明細書）、
エチレンテトラフルオロエチレン系共重合体に分
解型固体状発泡剤及び発泡核剤を添加した組成物
（特公昭59−23338号公報）、エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体と発泡剤及び核剤を
含有する組成物（特開昭57−123233号公報）など
が提案されている。 しかしながら、これらの組成物を用いた場合
は、発泡倍率が２倍程度と低く、低弾性の発泡体
が得られるにすぎず、また発泡体の気泡径を均一
にして均質な発泡体を得るには、窒化ホウ素、タ
ルク、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸
化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニアなどの
無機微粉末を添加する必要があるため、得られた
発泡体を薬品類のパツキング材とした場合など、
これら核剤が薬品の汚染源となる上に、フツ素樹
脂との親和性が小さいため連通化を生じるという
欠点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のフツ素樹脂
発泡体における欠点を克服し、３倍以上、場合に
より10倍以上の高発泡が可能であり、かつ弾性
で、しかも無機系核剤を全く使用せずに独立気泡
率の高い高品質のフツ素樹脂発泡体を与える発泡
性フツ素樹脂組成物を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、フツ素樹脂として、特定の温度にお
けるtanδ、すなわち動的ずり損失弾性率／動的ず
り貯蔵弾性率比が所定の範囲にあるものを用いた
場合、意外にも核剤を用いずに高発泡倍率の均質
なフツ素樹脂が得られることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)その融点より30℃高い
温度における動的ずり貯蔵弾性率に対する動的ず
り損失弾性率の比（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にあ
るフツ素樹脂と、(B)発泡剤とを含有して成る発泡
性フツ素樹脂組成物を提供するものである。 本発明組成物において用いられるフツ素樹脂
は、該樹脂の融点より30℃高い温度における該
tanδが0.3〜0.9の範囲にあることが必要である。
このtanδが0.3未満のものは、樹脂の弾性率が大
きすぎて、発泡剤による発泡が極めて困難であ
り、たとえば発泡しても大きなボイドが混入し、
発泡体表面が凹凸になつて、品質の劣る発泡体し
か得られない。一方、tanδが0.9を超えるものは、
せいぜい２倍までしか発泡せず、その上気泡も大
きさが不均一で、かつ不定形であり、しかも気泡
膜にはピンホールが存在する独立気泡率の低い発
泡体しか得られない。特に、tanδが0.35〜0.80の
範囲にあるフツ素樹脂は、発泡倍率が３倍以上、
場合により10倍以上の高発泡が可能で、独立気泡
率が高く、かつ弾性に富み優れたクツシヨン性を
有する発泡体が得られるので好適である。 このように、フツ素樹脂のtanδが0.3〜0.9の範
囲内にある場合、均質の気泡構造となり、独立気
泡率が高く、かつ３倍以上、場合により10倍以上
の高発泡が可能となる理由については、必ずしも
明らかではない。しかし、フツ素樹脂は、その分
子鎖中のフツ素原子の影響でポリエチレンとは著
しく異なつた粘弾性挙動を示すために、通常、ポ
リエチレンの場合に行われているように、樹脂の
弾性率を高めて溶融発泡時の樹脂の流動を抑えた
り、発泡剤のガス圧力による形崩れやピンホール
などの発生を抑制するのみでは品質の良好な発泡
体を得るには不十分である。したがつて、フツ素
樹脂の発泡に際しては、より厳密に樹脂の溶融特
性を発泡に適したものにする必要があるため、溶
融時の粘性と弾性のバランスを示す指標である
tanδ値を前記範囲内に調節し、フツ素樹脂の発泡
に適した溶融特性としたことにより、所望の物性
をもつ発泡体を得ることができたものと思われ
る。 そして、このような原料の樹脂の粘弾性の調整
により、発泡体の特性を改良するということは、
従来のポリオレフイン、特にポリエチレンの発泡
においては全く行われた事実がなく、本発明者ら
によつて初めて明らかにされたものである。 融点より30℃高い温度における該tanδが0.3〜
0.9の範囲にあるフツ素樹脂としては、例えばポ
リビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド
あるいはビニルフルオリド、ビニリデンフルオリ
ド、ジクロロフルオロエチレン、ビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド、パーフルオロプロペ
ン、パーフルオロブタジエン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、エチレン、プロピレンなどの中から選ばれた
２種以上のモノマーから得られるフツ素樹脂共重
合体から、tanδが0.3〜0.9の範囲のものを選べば
よいが、特に好ましいのはこれらのフツ素樹脂に
架橋構造を形成させてtanδを0.3〜0.9の範囲にし
た架橋フツ素樹脂である。前記フツ素樹脂共重合
体の具体例としてはエチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、ビニリデンフルオリド−テトラ
フルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリ
ド−パーフルオロプロペン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフル
オロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエ
チレン共重合体、パーフルオロプロペン−テトラ
フルオロエチレン共重合体などが挙げられる。 これらのフツ素樹脂の中で、高発泡しやすく、
かつ気泡が均一で独立気泡率が高くなる点から、
ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリ
ド、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオ
リド共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体及びこれらのフツ素樹脂を架橋した
ものが好ましい。特に、本発明組成物に用いるフ
ツ素樹脂としては、シート加工性が発泡成形性な
ど発泡加工がしやすい点から架橋変性したものが
好ましく、工業的に入手しやすい点から、水素原
子を含有するフツ素樹脂、例えばポリビニリデン
フルオリド、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体などをラジカル分解型の化学架橋剤を
添加して加熱架橋したもの、あるいは電子線照射
や放射線照射より架橋したものが好適である。 本発明組成物において用いられる発泡剤として
は、フツ素樹脂発泡体の用途に応じて、加熱分解
型の化学発泡剤又は揮発性の物理発泡剤が適宜選
ばれる。化学発泡剤としては、その分解温度がフ
ツ素樹脂の融点よりも高いものであればよく、例
えばフツ素樹脂としてポリビニリデンフルオリド
を用いる場合には、アゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，p′−オキ
シビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−
トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラ
ジノトリアジン、バリウムアゾカルボキシレー
ト、などが、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体を用いる場合には、ヒドラゾジカル
ボン酸ジエステル、ｐ−トルエンスルホニルセミ
カルバジド、アゾ二ギ酸ジエスチルなどが、エチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いる
場合には、ヒドラゾジカルボン酸ジエステル、５
−フエニルテトラゾール、５−フエニルテトラゾ
ール塩、トリヒドラジノトリアジンや、塩基性炭
酸塩、炭酸塩などが用いられる。 一方、物理発泡剤としては、フツ素樹脂の融点
−70℃以上の臨界温度を有し、かつフツ素樹脂へ
の溶解度が該樹脂１Kg当り0.08モル以上であつ
て、厚み1.2mmの樹脂シートからの温度25℃にお
ける逃散速度が0.1日当り含浸量の10％以下であ
るものが、気泡の大きさが均一で、かつ形状も一
定して独立気泡率が高く、４倍以上、場合により
10倍以上の高発泡が可能であるので好適である。
このような物理発泡剤としては、例えばフツ素樹
脂としてポリビニリデンフルオリドを用いる場合
には、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフル
オロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ク
ロロホルムなどが、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体を用いる場合には、トリクロロ
トリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく
挙げられ、これはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、
これらを主成分とする他の揮発性有機化合物との
混合物として用いてもよい。 前記発泡剤の中で、揮発性の物理発泡剤が、フ
ツ素樹脂への均一含浸が容易であつて、発泡後残
渣が残らず、したがつてシール材やパツキング材
として使用した場合に内容物に対する汚染性がな
く、また３倍以上の高発泡が可能であるため好適
である。 本発明の発泡性フツ素樹脂組成物は、例えば化
学発泡剤とフツ素樹脂とを、該フツ素樹脂の溶融
温度以上発泡剤の分解温度以下で溶融混練する方
法、この溶融混練した組成物をシート状、ロツド
状、あるいは糸状に成形したのち、電子線照射、
放射線照射などにより架橋する方法、物理発泡剤
をフツ素樹脂に加圧下溶融混練し、発泡を抑制す
る温度に冷却する方法、物理発泡剤とフツ素樹脂
とを密閉容器内で加圧下に加熱し、該発泡剤の蒸
気中又は液中で含浸させる方法、これら物理発泡
剤を含有する組成物を電子線照射や放射線照射な
どにより架橋する方法、あるいはフツ素樹脂成形
物を電子線照射や枚射線照射などにより架橋し、
その架橋フツ素樹脂と物理発泡剤とを密閉容器内
で加圧下に加熱して該発泡剤を含浸させる方法な
どにより製造することができる。 本発明の発泡性フツ素樹脂組成物は、その用途
に応じて、例えばペレツト状、糸状、ロツド状、
シート状、フイルム状、あるいはガスケツトやパ
ツキングなどの形状に成形して用いることができ
る。 発明の効果 本発明の発泡性フツ素樹脂組成物は、フツ素樹
脂として、該樹脂の融点より30℃高い温度におけ
るtanδが0.3〜0.9の範囲にあるものを用いること
により、発泡成形時の気泡の破れやピンホールの
形成がない上に、気泡膜の異常流動変形による気
泡の不定形化などが生ぜず、気泡の大きさが均一
で、かつ均質な気泡から成る独立気泡率の高い高
発泡体、すなわち発泡倍率が３倍以上、場合によ
り10倍以上の発泡体を与えることができる。 本発明組成物から得られた発泡体はクツシヨン
性や弾性が良好である上に、耐薬品性、耐溶剤
性、耐クリープ性、耐摩耗性に優れていることか
ら、薬品や溶剤類の輸送容器用のシール材、輸送
配管、機器用のパツキング材やガスケツト材など
として有用であり、さらに断熱性、耐候性、非粘
着性にも優れていることから、建築物、機器類の
断熱材やシール材などとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、各測定値は次のようにして求めた。 (1) フツ素樹脂のメルトフローレート ASTM D2116−75に記載されている装置を使
用して、ASTM D1238に記載の条件（ポリビニ
リデンフルオリド）又はASTM D3159記載の条
件（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
など）で測定した。 (2) フツ素樹脂の融点 ASTM D3159−73に記載の方法で測定した。 (3) 発泡倍率 次式により算出した。 発泡倍率（倍）＝樹脂密度（ｇ／cm3）／発泡体密
度（ｇ／cm3） (4) 発泡剤逃散速度 厚さ1.2mm、25mm角の発泡性組成物を25℃の大
気中で密閉容器から取り出し、１分経過後から
0.1日（144日）経過した間に逃散した発泡剤量
（重量部）を、取り出してから１分経過後に含有
している発泡剤量（重量部）で除した値であり、
次式によつて算出した。 発泡剤逃散速度(%)＝（取り出してから１分経過後の発
泡剤含有量（重量部））−（取り出して※／ ※から0.1日経過後の発泡剤含有量（重量部））／取
り出してから１分経過後の発泡剤含有量（重量部）×10
0 (5) 発泡剤のフツ素樹脂への溶解度 厚さ約0.2mmのシート状サンプルを、75℃の温
度で発泡剤中に浸漬し、４日間放置して測定し
た。 (6) tanδ レオメトリツクス社製ダイナミツクスペクトロ
メーターRDS−7700型を用い、窒素雰囲気下に
樹脂の融点より30℃高い温度において、角周波数
10radian／sec、歪量５％の条件で動的ずり損失
弾性率（G″）と動的ずり貯蔵弾性率（G′）を測
定し、それらの比tanδ＝G″／G′を求めた。 なお、測定には、パラレルプレートモードを使用
し、サンプルは厚み1.2mmで直径25mmの円盤状の
ものを用いた。 実施例 １ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
〔旭硝子社製、アフロンCOP55A、密度1.73ｇ／
cm3、メルトフローレイト（297℃、2.16Kg）1.0〜
1.8ｇ／10分、融点268℃〕をホツトプレスにて厚
み1.2mmのシートに成形し、得られたシートに
35Mradの電子線を照射して架橋した。この架橋
シートの298℃におけるtanδは0.37であつた。 該架橋シートをトリクロロトリフルオロエタン
とともに密閉容器中に入れ、75℃で４日間放置し
てトリクロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹
脂100重量部当り約7.0重量部（0.37mol／Kg）の
トリクロロトリフルオロエタンを含有した発泡性
組成物を得た。 この発泡性組成物を300℃のオイルバス中で20
秒間加熱することにより、発泡倍率約4.5倍の平
均セルサイズ0.2mmの均一な気泡を有する柔軟性
に優れた発泡体を得た。 実施例 ２ ポリビニリデンフルオリド〔ペンウオルト社
製、KYNAR720、密度1.75ｇ／cm3、メルトフロ
ーレイト（230℃、2.16Kg）４ｇ／10分、融点169
℃〕をホツトプレスにて厚み1.2mmのシートに成
形し、得られたシートに20Mradの電子線を照射
して架橋した。この架橋シートの199℃における
tanδは0.88であつた。 該架橋シートに、実施例１と同様の方法でジク
ロロモノフルオロメタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約6.7重量部（0.65mol／Kg）のジクロロ
モノフルオロメタンを含有した発泡性組成物を得
た。 この発泡性組成物を220℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ３ エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体（アライド社製、HALAR901、密度1.68ｇ／
cm3、融点241℃）をホツトプレスにて厚み1.2mmの
シートに成形し、得られたシートに20Mradの電
子線を照射して架橋した。この架橋シートの271
℃におけるtanδは0.85であつた。 該架橋シートに実施例１と同様な方法でトリク
ロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約9.6重量部（0.51mol／Kg）のトリクロ
ロトリフルオロエタンを含有した発泡性組成物を
得た。 この発泡性組成物を280℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ４ 実施例２において電子線の照射量を30Mradと
した以外は、実施例２と同様にして架橋シートを
得た。この架橋シートの199℃におけるtanδは
0.76であつた。次いで、該架橋シートを用いて実
施例２と同様の方法で発泡性組成物を得たのち、
この組成物を220℃のオイルバス中で25秒間加熱
することにより、発泡倍率約10.0倍の平均セルサ
イズ約0.15mmの均一な気泡を有する柔軟性に優れ
た発泡体を得た。 実施例５〜７、比較例１〜３ 実施例１において、フツ素樹脂及び電子線照射
量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１
と同様な方法により発泡性組成物を得た。次いで
該組成物を300℃のオイルバス中で20秒間加熱を
行い、発泡体を得た。得られた発泡体の性状を実
施例１〜４の結果とともに第１表に示す。 この表から明らかなように、本発明で規定され
た性質を有するフツ素樹脂を用いた発泡性フツ素
樹脂組成物は、発泡倍率が高く、かつ均一な気泡
を有する柔軟性に優れた発泡体を与える。これに
対し、本発明以外のフツ素樹脂を用いた組成物の
場合、発泡倍率が低く、しかも柔軟性の劣る発泡
体しか得られない。
である。さらに詳しくいえば、本発明は、薬品や
溶剤類の輸送容器用のシール材、輸送配管、機器
用のパツキン材やガスケツト材として、あるいは
建築物、機器類の断熱材やシール材などとして有
用な、優れた弾性、耐薬品性、耐溶剤性、耐クリ
ープ性及び耐摩耗性を有する上に、断熱性、非粘
着性などにも優れた発泡倍率の高いフツ素樹脂発
泡体を提供しうる発泡性フツ素樹脂組成物に関す
るものである。 従来の技術 従来、フツ素樹脂発泡体を製造するための組成
物としては、テトラフルオロエチレン−パーフル
オローα−オレフイン共重合体と少なくとも１個
のフツ素原子を結合したフルオロメタンとから成
る発泡性組成物（米国特許第3072583号明細書）、
エチレンテトラフルオロエチレン系共重合体に分
解型固体状発泡剤及び発泡核剤を添加した組成物
（特公昭59−23338号公報）、エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体と発泡剤及び核剤を
含有する組成物（特開昭57−123233号公報）など
が提案されている。 しかしながら、これらの組成物を用いた場合
は、発泡倍率が２倍程度と低く、低弾性の発泡体
が得られるにすぎず、また発泡体の気泡径を均一
にして均質な発泡体を得るには、窒化ホウ素、タ
ルク、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸
化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニアなどの
無機微粉末を添加する必要があるため、得られた
発泡体を薬品類のパツキング材とした場合など、
これら核剤が薬品の汚染源となる上に、フツ素樹
脂との親和性が小さいため連通化を生じるという
欠点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のフツ素樹脂
発泡体における欠点を克服し、３倍以上、場合に
より10倍以上の高発泡が可能であり、かつ弾性
で、しかも無機系核剤を全く使用せずに独立気泡
率の高い高品質のフツ素樹脂発泡体を与える発泡
性フツ素樹脂組成物を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、フツ素樹脂として、特定の温度にお
けるtanδ、すなわち動的ずり損失弾性率／動的ず
り貯蔵弾性率比が所定の範囲にあるものを用いた
場合、意外にも核剤を用いずに高発泡倍率の均質
なフツ素樹脂が得られることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)その融点より30℃高い
温度における動的ずり貯蔵弾性率に対する動的ず
り損失弾性率の比（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にあ
るフツ素樹脂と、(B)発泡剤とを含有して成る発泡
性フツ素樹脂組成物を提供するものである。 本発明組成物において用いられるフツ素樹脂
は、該樹脂の融点より30℃高い温度における該
tanδが0.3〜0.9の範囲にあることが必要である。
このtanδが0.3未満のものは、樹脂の弾性率が大
きすぎて、発泡剤による発泡が極めて困難であ
り、たとえば発泡しても大きなボイドが混入し、
発泡体表面が凹凸になつて、品質の劣る発泡体し
か得られない。一方、tanδが0.9を超えるものは、
せいぜい２倍までしか発泡せず、その上気泡も大
きさが不均一で、かつ不定形であり、しかも気泡
膜にはピンホールが存在する独立気泡率の低い発
泡体しか得られない。特に、tanδが0.35〜0.80の
範囲にあるフツ素樹脂は、発泡倍率が３倍以上、
場合により10倍以上の高発泡が可能で、独立気泡
率が高く、かつ弾性に富み優れたクツシヨン性を
有する発泡体が得られるので好適である。 このように、フツ素樹脂のtanδが0.3〜0.9の範
囲内にある場合、均質の気泡構造となり、独立気
泡率が高く、かつ３倍以上、場合により10倍以上
の高発泡が可能となる理由については、必ずしも
明らかではない。しかし、フツ素樹脂は、その分
子鎖中のフツ素原子の影響でポリエチレンとは著
しく異なつた粘弾性挙動を示すために、通常、ポ
リエチレンの場合に行われているように、樹脂の
弾性率を高めて溶融発泡時の樹脂の流動を抑えた
り、発泡剤のガス圧力による形崩れやピンホール
などの発生を抑制するのみでは品質の良好な発泡
体を得るには不十分である。したがつて、フツ素
樹脂の発泡に際しては、より厳密に樹脂の溶融特
性を発泡に適したものにする必要があるため、溶
融時の粘性と弾性のバランスを示す指標である
tanδ値を前記範囲内に調節し、フツ素樹脂の発泡
に適した溶融特性としたことにより、所望の物性
をもつ発泡体を得ることができたものと思われ
る。 そして、このような原料の樹脂の粘弾性の調整
により、発泡体の特性を改良するということは、
従来のポリオレフイン、特にポリエチレンの発泡
においては全く行われた事実がなく、本発明者ら
によつて初めて明らかにされたものである。 融点より30℃高い温度における該tanδが0.3〜
0.9の範囲にあるフツ素樹脂としては、例えばポ
リビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド
あるいはビニルフルオリド、ビニリデンフルオリ
ド、ジクロロフルオロエチレン、ビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド、パーフルオロプロペ
ン、パーフルオロブタジエン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、エチレン、プロピレンなどの中から選ばれた
２種以上のモノマーから得られるフツ素樹脂共重
合体から、tanδが0.3〜0.9の範囲のものを選べば
よいが、特に好ましいのはこれらのフツ素樹脂に
架橋構造を形成させてtanδを0.3〜0.9の範囲にし
た架橋フツ素樹脂である。前記フツ素樹脂共重合
体の具体例としてはエチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、ビニリデンフルオリド−テトラ
フルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリ
ド−パーフルオロプロペン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフル
オロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエ
チレン共重合体、パーフルオロプロペン−テトラ
フルオロエチレン共重合体などが挙げられる。 これらのフツ素樹脂の中で、高発泡しやすく、
かつ気泡が均一で独立気泡率が高くなる点から、
ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリ
ド、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオ
リド共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体及びこれらのフツ素樹脂を架橋した
ものが好ましい。特に、本発明組成物に用いるフ
ツ素樹脂としては、シート加工性が発泡成形性な
ど発泡加工がしやすい点から架橋変性したものが
好ましく、工業的に入手しやすい点から、水素原
子を含有するフツ素樹脂、例えばポリビニリデン
フルオリド、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体などをラジカル分解型の化学架橋剤を
添加して加熱架橋したもの、あるいは電子線照射
や放射線照射より架橋したものが好適である。 本発明組成物において用いられる発泡剤として
は、フツ素樹脂発泡体の用途に応じて、加熱分解
型の化学発泡剤又は揮発性の物理発泡剤が適宜選
ばれる。化学発泡剤としては、その分解温度がフ
ツ素樹脂の融点よりも高いものであればよく、例
えばフツ素樹脂としてポリビニリデンフルオリド
を用いる場合には、アゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，p′−オキ
シビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−
トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラ
ジノトリアジン、バリウムアゾカルボキシレー
ト、などが、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体を用いる場合には、ヒドラゾジカル
ボン酸ジエステル、ｐ−トルエンスルホニルセミ
カルバジド、アゾ二ギ酸ジエスチルなどが、エチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いる
場合には、ヒドラゾジカルボン酸ジエステル、５
−フエニルテトラゾール、５−フエニルテトラゾ
ール塩、トリヒドラジノトリアジンや、塩基性炭
酸塩、炭酸塩などが用いられる。 一方、物理発泡剤としては、フツ素樹脂の融点
−70℃以上の臨界温度を有し、かつフツ素樹脂へ
の溶解度が該樹脂１Kg当り0.08モル以上であつ
て、厚み1.2mmの樹脂シートからの温度25℃にお
ける逃散速度が0.1日当り含浸量の10％以下であ
るものが、気泡の大きさが均一で、かつ形状も一
定して独立気泡率が高く、４倍以上、場合により
10倍以上の高発泡が可能であるので好適である。
このような物理発泡剤としては、例えばフツ素樹
脂としてポリビニリデンフルオリドを用いる場合
には、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフル
オロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ク
ロロホルムなどが、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体を用いる場合には、トリクロロ
トリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく
挙げられ、これはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、
これらを主成分とする他の揮発性有機化合物との
混合物として用いてもよい。 前記発泡剤の中で、揮発性の物理発泡剤が、フ
ツ素樹脂への均一含浸が容易であつて、発泡後残
渣が残らず、したがつてシール材やパツキング材
として使用した場合に内容物に対する汚染性がな
く、また３倍以上の高発泡が可能であるため好適
である。 本発明の発泡性フツ素樹脂組成物は、例えば化
学発泡剤とフツ素樹脂とを、該フツ素樹脂の溶融
温度以上発泡剤の分解温度以下で溶融混練する方
法、この溶融混練した組成物をシート状、ロツド
状、あるいは糸状に成形したのち、電子線照射、
放射線照射などにより架橋する方法、物理発泡剤
をフツ素樹脂に加圧下溶融混練し、発泡を抑制す
る温度に冷却する方法、物理発泡剤とフツ素樹脂
とを密閉容器内で加圧下に加熱し、該発泡剤の蒸
気中又は液中で含浸させる方法、これら物理発泡
剤を含有する組成物を電子線照射や放射線照射な
どにより架橋する方法、あるいはフツ素樹脂成形
物を電子線照射や枚射線照射などにより架橋し、
その架橋フツ素樹脂と物理発泡剤とを密閉容器内
で加圧下に加熱して該発泡剤を含浸させる方法な
どにより製造することができる。 本発明の発泡性フツ素樹脂組成物は、その用途
に応じて、例えばペレツト状、糸状、ロツド状、
シート状、フイルム状、あるいはガスケツトやパ
ツキングなどの形状に成形して用いることができ
る。 発明の効果 本発明の発泡性フツ素樹脂組成物は、フツ素樹
脂として、該樹脂の融点より30℃高い温度におけ
るtanδが0.3〜0.9の範囲にあるものを用いること
により、発泡成形時の気泡の破れやピンホールの
形成がない上に、気泡膜の異常流動変形による気
泡の不定形化などが生ぜず、気泡の大きさが均一
で、かつ均質な気泡から成る独立気泡率の高い高
発泡体、すなわち発泡倍率が３倍以上、場合によ
り10倍以上の発泡体を与えることができる。 本発明組成物から得られた発泡体はクツシヨン
性や弾性が良好である上に、耐薬品性、耐溶剤
性、耐クリープ性、耐摩耗性に優れていることか
ら、薬品や溶剤類の輸送容器用のシール材、輸送
配管、機器用のパツキング材やガスケツト材など
として有用であり、さらに断熱性、耐候性、非粘
着性にも優れていることから、建築物、機器類の
断熱材やシール材などとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、各測定値は次のようにして求めた。 (1) フツ素樹脂のメルトフローレート ASTM D2116−75に記載されている装置を使
用して、ASTM D1238に記載の条件（ポリビニ
リデンフルオリド）又はASTM D3159記載の条
件（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
など）で測定した。 (2) フツ素樹脂の融点 ASTM D3159−73に記載の方法で測定した。 (3) 発泡倍率 次式により算出した。 発泡倍率（倍）＝樹脂密度（ｇ／cm3）／発泡体密
度（ｇ／cm3） (4) 発泡剤逃散速度 厚さ1.2mm、25mm角の発泡性組成物を25℃の大
気中で密閉容器から取り出し、１分経過後から
0.1日（144日）経過した間に逃散した発泡剤量
（重量部）を、取り出してから１分経過後に含有
している発泡剤量（重量部）で除した値であり、
次式によつて算出した。 発泡剤逃散速度(%)＝（取り出してから１分経過後の発
泡剤含有量（重量部））−（取り出して※／ ※から0.1日経過後の発泡剤含有量（重量部））／取
り出してから１分経過後の発泡剤含有量（重量部）×10
0 (5) 発泡剤のフツ素樹脂への溶解度 厚さ約0.2mmのシート状サンプルを、75℃の温
度で発泡剤中に浸漬し、４日間放置して測定し
た。 (6) tanδ レオメトリツクス社製ダイナミツクスペクトロ
メーターRDS−7700型を用い、窒素雰囲気下に
樹脂の融点より30℃高い温度において、角周波数
10radian／sec、歪量５％の条件で動的ずり損失
弾性率（G″）と動的ずり貯蔵弾性率（G′）を測
定し、それらの比tanδ＝G″／G′を求めた。 なお、測定には、パラレルプレートモードを使用
し、サンプルは厚み1.2mmで直径25mmの円盤状の
ものを用いた。 実施例 １ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
〔旭硝子社製、アフロンCOP55A、密度1.73ｇ／
cm3、メルトフローレイト（297℃、2.16Kg）1.0〜
1.8ｇ／10分、融点268℃〕をホツトプレスにて厚
み1.2mmのシートに成形し、得られたシートに
35Mradの電子線を照射して架橋した。この架橋
シートの298℃におけるtanδは0.37であつた。 該架橋シートをトリクロロトリフルオロエタン
とともに密閉容器中に入れ、75℃で４日間放置し
てトリクロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹
脂100重量部当り約7.0重量部（0.37mol／Kg）の
トリクロロトリフルオロエタンを含有した発泡性
組成物を得た。 この発泡性組成物を300℃のオイルバス中で20
秒間加熱することにより、発泡倍率約4.5倍の平
均セルサイズ0.2mmの均一な気泡を有する柔軟性
に優れた発泡体を得た。 実施例 ２ ポリビニリデンフルオリド〔ペンウオルト社
製、KYNAR720、密度1.75ｇ／cm3、メルトフロ
ーレイト（230℃、2.16Kg）４ｇ／10分、融点169
℃〕をホツトプレスにて厚み1.2mmのシートに成
形し、得られたシートに20Mradの電子線を照射
して架橋した。この架橋シートの199℃における
tanδは0.88であつた。 該架橋シートに、実施例１と同様の方法でジク
ロロモノフルオロメタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約6.7重量部（0.65mol／Kg）のジクロロ
モノフルオロメタンを含有した発泡性組成物を得
た。 この発泡性組成物を220℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ３ エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体（アライド社製、HALAR901、密度1.68ｇ／
cm3、融点241℃）をホツトプレスにて厚み1.2mmの
シートに成形し、得られたシートに20Mradの電
子線を照射して架橋した。この架橋シートの271
℃におけるtanδは0.85であつた。 該架橋シートに実施例１と同様な方法でトリク
ロロトリフルオロエタンを含浸させ、樹脂100重
量部当り約9.6重量部（0.51mol／Kg）のトリクロ
ロトリフルオロエタンを含有した発泡性組成物を
得た。 この発泡性組成物を280℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。 実施例 ４ 実施例２において電子線の照射量を30Mradと
した以外は、実施例２と同様にして架橋シートを
得た。この架橋シートの199℃におけるtanδは
0.76であつた。次いで、該架橋シートを用いて実
施例２と同様の方法で発泡性組成物を得たのち、
この組成物を220℃のオイルバス中で25秒間加熱
することにより、発泡倍率約10.0倍の平均セルサ
イズ約0.15mmの均一な気泡を有する柔軟性に優れ
た発泡体を得た。 実施例５〜７、比較例１〜３ 実施例１において、フツ素樹脂及び電子線照射
量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１
と同様な方法により発泡性組成物を得た。次いで
該組成物を300℃のオイルバス中で20秒間加熱を
行い、発泡体を得た。得られた発泡体の性状を実
施例１〜４の結果とともに第１表に示す。 この表から明らかなように、本発明で規定され
た性質を有するフツ素樹脂を用いた発泡性フツ素
樹脂組成物は、発泡倍率が高く、かつ均一な気泡
を有する柔軟性に優れた発泡体を与える。これに
対し、本発明以外のフツ素樹脂を用いた組成物の
場合、発泡倍率が低く、しかも柔軟性の劣る発泡
体しか得られない。
【表】
【表】
実施例 ８〜10
実施例１において、発泡剤として第２表に示す
ような発泡剤を用いた以外は、実施例１と同様に
して発泡性組成物を得た。次いで該組成物を300
℃のオイルバス中で15〜30秒間加熱して発泡体を
得た。得られた発泡体の性状を実施例１の結果と
ともに第２表に示す。 実施例 11〜14 実施例２において、発泡剤として第２表に示す
ような発泡剤を用いた以外は、実施例２と同様に
して発泡性組成物を得た。次いで該組成物を220
℃のオイルバス中で15〜30秒間加熱して発泡体を
得た。得られた発泡体の性状を第２表に示す。
ような発泡剤を用いた以外は、実施例１と同様に
して発泡性組成物を得た。次いで該組成物を300
℃のオイルバス中で15〜30秒間加熱して発泡体を
得た。得られた発泡体の性状を実施例１の結果と
ともに第２表に示す。 実施例 11〜14 実施例２において、発泡剤として第２表に示す
ような発泡剤を用いた以外は、実施例２と同様に
して発泡性組成物を得た。次いで該組成物を220
℃のオイルバス中で15〜30秒間加熱して発泡体を
得た。得られた発泡体の性状を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 15
テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリ
ド共重合体（ペンウオルト社製、KYNAR7200、
密度1.76ｇ／cm3、融点122℃）をホツトプレスに
て厚み1.2mmシートに成形し、得られたシートに
30Mradの電子線を照射して架橋した。この架橋
シートの152℃におけるtanδは0.72であつた。 次いで、実施例１と同様な方法で、該架橋シー
トにジクロロモノフルオロメタンを含有した発泡
体組成物を得た。この組成物を220℃のオイルバ
ス中で７秒間加熱したところ、発泡倍率9.1倍の
均一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体が得ら
れた。 実施例 16 ポリビニリデンフルオリド（ペンウオルト社
製、KYNAR721、融点169℃）を実施例２と同
様な方法で30Mradの電子線を照射して架橋し
た。このものの199℃におけるtanδは0.76であつ
た。 別に、前記樹脂100重量部にｐ−トルエンスル
ホニルセミカルバジド（ユニロイヤル社製、セロ
ゲンRA、分解温度範囲228〜235℃）５重量部を
含有させた組成物をホツトロールにより混練後、
ホツトプレスにて厚み1.2mmのシートに成形し、
得られたシートに30Mradの電子線を照射して発
泡性シートを得た。 この発泡性シートを265℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。
ド共重合体（ペンウオルト社製、KYNAR7200、
密度1.76ｇ／cm3、融点122℃）をホツトプレスに
て厚み1.2mmシートに成形し、得られたシートに
30Mradの電子線を照射して架橋した。この架橋
シートの152℃におけるtanδは0.72であつた。 次いで、実施例１と同様な方法で、該架橋シー
トにジクロロモノフルオロメタンを含有した発泡
体組成物を得た。この組成物を220℃のオイルバ
ス中で７秒間加熱したところ、発泡倍率9.1倍の
均一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体が得ら
れた。 実施例 16 ポリビニリデンフルオリド（ペンウオルト社
製、KYNAR721、融点169℃）を実施例２と同
様な方法で30Mradの電子線を照射して架橋し
た。このものの199℃におけるtanδは0.76であつ
た。 別に、前記樹脂100重量部にｐ−トルエンスル
ホニルセミカルバジド（ユニロイヤル社製、セロ
ゲンRA、分解温度範囲228〜235℃）５重量部を
含有させた組成物をホツトロールにより混練後、
ホツトプレスにて厚み1.2mmのシートに成形し、
得られたシートに30Mradの電子線を照射して発
泡性シートを得た。 この発泡性シートを265℃のオイルバス中で25
秒間加熱することにより、発泡倍率約3.0倍の均
一な気泡を有する柔軟性に優れた発泡体を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)その融点より30℃高い温度における動的ず
り貯蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の比
（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にあるフツ素樹脂と、
(B)発泡剤とを含有して成る発泡性フツ素樹脂組成
物。 ２ フツ素樹脂が架橋構造を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ フツ素樹脂がポリビニリデンフルオリド、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体又はエ
チレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を
架橋変性したものである特許請求の範囲第２項記
載の組成物。 ４ フツ素樹脂がtanδ0.35〜0.80のものである特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載の組成物。 ５ 発泡剤が揮発性の物理発泡剤である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の組
成物。 ６ 物理発泡剤が、フツ素樹脂の融点−70℃以上
の臨界温度を有し、かつフツ素樹脂への溶解度が
該樹脂１Kg当り0.08モル以上であつて、フツ素樹
脂からの温度25℃における逃散速度が厚み1.2mm
のシートにおいて0.1日当り含浸量の10％以下の
ものである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 発泡剤がフツ素樹脂の融点より高い分解開始
温度を有する分解型の化学発泡剤である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の組
成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25358885A JPS62112637A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | 発泡性フツ素樹脂組成物 |
| DE8686115365T DE3677526D1 (de) | 1985-11-12 | 1986-11-05 | Schaumfaehige fluor enthaltende polymerzusammensetzungen und die so erhaltenen fluorschaeume. |
| EP86115365A EP0223155B1 (en) | 1985-11-12 | 1986-11-05 | Expandable fluorine-containing polymer compositions, and foams of fluorine-containing polymer obtained from the compositions |
| US06/928,045 US4737526A (en) | 1985-11-12 | 1986-11-07 | Expandable fluorine-contained polymer compositions and foams of fluorine-contained polymer obtained from the compositions |
| CN86108303.2A CN1004969B (zh) | 1985-11-12 | 1986-11-12 | 可膨胀含氟聚合物的组合物及由它制得的含氟聚合物泡沫材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25358885A JPS62112637A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | 発泡性フツ素樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62112637A JPS62112637A (ja) | 1987-05-23 |
| JPH0344575B2 true JPH0344575B2 (ja) | 1991-07-08 |
Family
ID=17253457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25358885A Granted JPS62112637A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | 発泡性フツ素樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62112637A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0409482D0 (en) * | 2004-04-28 | 2004-06-02 | Zotefoams Plc | Fluoropolymer foams,process to make them and applications thereof |
| JP5967080B2 (ja) | 2011-04-13 | 2016-08-10 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素発泡ゴム |
-
1985
- 1985-11-12 JP JP25358885A patent/JPS62112637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62112637A (ja) | 1987-05-23 |
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|---|---|---|---|
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