JPH0344042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 〔式中、Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す〕で表
わされる化合物と３，３，４，４−テトラクロロ
テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシドと
を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物に
関する。 従来より工業製品あるいは工業材料、たとえば
ラテツクスエマルシヨン，織物エマルシヨン，エ
マルシヨンペイント，エマルシヨンワツクス，紡
糸油，工業用冷却水，パルプや紙などの製造に用
いられる水（いわゆるプロセス水、たとえば白水
等），二次的油回収に用いられるフラツドウオー
ターなどの含水組成物は種々の細菌，カビあるい
は酵母などの微生物の侵害を受け、腐敗や発黴し
やすいという欠点を有している。これら含水組成
物の微生物による侵害を防除するために非常に多
数の殺菌剤が用いられている。しかし、有機水銀
化合物や有機錫化合物などの毒性の強い重金属系
化合物に代わつて用いられるようになつた非金属
系化合物の種々の殺菌剤のうち、例えば化合物
〔〕や３，３，４，４−テトラクロロテトラヒ
ドロチオフエン−１，１−ジオキシド（以下化合
物〔〕と略記する）（USP2957887）などは、
ある種類の微生物に対して殺菌効果が不十分であ
り、又対象工業製品あるいは工業材料中で不安定
である。すなわち効果の持続性に欠けるなど、工
業用殺菌剤としてはまだ満足すべきものではな
い。 本発明者は、腐敗や発黴しやすい含水組成物の
防腐防カビに優れた効果を示す有用な工業用殺菌
剤を提供すべく種々研究を行なつていたところ、
驚くべきことに、化合物〔〕と化合物〔〕と
を配合した組成物がそれぞれを単独で使用した場
合よりはるかに少量でかつ強い防腐防黴効果を発
揮することを知見し、さらにこれらの知見に基づ
き種々検討を重ねた結果、本発明を完成した。 上記一般式〔〕において、Ｘ及びＹは例えば
フツ素，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子
を示す。上記のうち好ましくは、Ｘ，Ｙがそれぞ
れ塩素を示す場合である。 本発明の工業用殺菌組成物（以下本発明組成物
と略記する）はラテツクスエマルシヨン，織物エ
マルシヨン，エマルシヨンペイント，エマルシヨ
ンワツクス，紡糸油，工業用冷却水，白水，フラ
ツドウオーターなどの含水組成物の防腐防カビに
優れた効果を発揮し、しかも、残留毒性，公害な
どの恐れがなく、対象含水組成物に悪影響を及ぼ
すこともない。さらに本発明組成物は簡易，安価
かつ適応に優れた防腐防かび効果を奏し、工業用
殺菌剤として極めて有用である。 本発明組成物を用いる場合は、化合物〔〕と
化合物〔〕とを適当な液体（例えば溶媒）に溶
解するか、あるいは分散させ、また適当な固体担
体（例えば希釈剤，増量剤）と混合するか、ある
いはこれに吸着させ、所要の場合はさらに、これ
に乳化剤，分散剤，懸濁剤，植物油，鉱物油，高
級アルコール，界面活性剤，安定化剤などを添加
し、たとえば油剤，乳剤，水和剤，水溶剤，懸濁
剤，粉剤，粒剤，微粉剤，ペースト剤などの適宜
の剤型として使用する。これらの製剤はそれ自体
公知の方法で調製することができる。 本発明組成物中の化合物〔〕と化合物〔〕
との混合割合は、化合物〔〕１重量部に対して
化合物〔〕を約0.1〜９重量部、好ましくは、
約0.3〜２重量部の範囲である。 本発明組成物中の化合物〔〕と化合物〔〕
との和の含有割合は、その剤型及び使用目的など
によつても異なるが一般的には約10〜50重量％の
濃度とするのが適当であり、たとえば、水溶剤の
場合は約10〜30重量％、ペースト剤，懸濁剤，粉
剤などでは約10〜50重量％が適当である。 適当な液体担体としては、たとえばアルコール
類（例、メチルアルコール，エチルアルコール，
エチレングリコールなど）、ケトン類（例、アセ
トン，メチルエチルケトンなど）、エーテル類
（例、ジオキサン，テトラヒドロフラン，セロソ
ルブなど）、脂肪族炭化水素類（例、ガソリン，
ケロセン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族
炭化水素類（例、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ソルベントナフサ，メチルナフタレンなど）
や、その他ハロゲン化炭化水素類（例、クロロホ
ルム，四塩化炭素など）、酸アミド類（例、ジメ
チルホルムアミドなど）、エステル類（例、酢酸
メチルエステル，酢酸エチルエステル，酢酸ブチ
ルエステル，脂肪酸グリセリンエステルなど）ま
たはニトリル類（例、アセトニトリルなど）など
が使用できるが、たとえばグリコール類（例、エ
チレングリコール，プロピレングリコール，トリ
メチレングリコールなど）、セロソルブ類（例、
エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなど）あるいは
カルビトール類（例、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルなど）などの水溶性溶媒が好適であ
る。また、固体担体としては、たとえばクレー類
（例、カオリン，ベントナイト，酸性白土など）、
タルク類（例、滑石粉，ロウ石粉など）、シリカ
類（例、珪藻土，無水ケイ酸，雲母粉など）、ア
ルミナ、硫黄粉末、活性炭などがあげられ、これ
らを単独で用いても、また二種類以上を混合して
も使用できる。 本発明組成物に用いられる乳化剤，分散剤など
としては、たとえば石けん類，高級アルコールの
硫酸エステル，アルキルスルホン酸，アルキルア
リールスルホン酸，第４級アンモニウム塩，脂肪
酸エステル，ポリアルキレンオキサイド系または
アンヒドロソルビトール系などの界面活性剤など
が使用され、一般に組成物中0.5〜10重量％程度
含有させるのが好ましい。また、これらの界面活
性剤の代りにまたはその補助剤として必要に応じ
てたとえばアルギン酸，寒天，カルボキシメチル
セルロース，ポリビニルアルコール，植物油，ベ
ントナイト，クレゾール石けん等を用いることも
できる。さらにまた、必要に応じ他種の殺菌剤
（たとえば、有機臭素系あるいはヨウ素系殺菌剤，
有機リン系殺菌剤，ベンズイミダゾール系殺菌
剤，有機硫黄系殺菌剤，フエノール系殺菌剤，抗
生物質など）、殺虫剤（天然殺虫剤，カーバメー
ト系殺虫剤，有機リン系殺虫剤など）、香料，低
分子ないし高分子のリン酸塩などを適宜混和して
もよい。 本発明組成物を使用するにあたつては、対象
物、目的などにより、たとえば塗布法，噴霧法，
浸漬法，混合法，混練法など適宜の方法を適用し
てもよく、一般に対象含水組成物に対して有効成
分の化合物〔〕と化合物〔〕の和の最終濃度
が１〜500ppm程度になる様に添加するのが好ま
しい。さらに詳しく述べるとたとえば、白水の場
合はスライムの発生しやすい水相中に本有効成分
（化合物〔〕と化合物〔〕との和）を最終濃
度が0.5〜20ppm程度になる様に含有させるのが
よい。たとえば製紙工場に適用する場合は、本発
明組成物の水溶性液体をスライムの発生しやすい
工程、すなわち原料系ではマシンチエストに、白
水系ではスクリーン，ヘツドボツクスあるいは白
水ピツトなどへ、またシヤワー水に添加するなど
適当な添加場所に、連続的添加法を適用する場合
は白水に対して有効成分の化合物〔〕と化合物
〔〕との和の最終濃度が0.5〜10ppm程度、好ま
しくは１〜5ppm程度になるように、また、衝撃
添加法を適用する場合は本有効成分の化合物
〔〕と化合物〔〕との和の最終濃度が２〜
20ppm程度、好ましくは４〜10ppm程度になる様
にそれぞれ間けつ的に添加し含有させるのがよ
い。 また、塗料に添加する場合は、たとえばカゼイ
ンとホルマリンの共重合体、水溶性ビニール系な
らびにアクリル系重合物、水溶性の植物油ならび
にポリエステル樹脂などの水溶性高分子化合物ま
たは、たとえばアクリル酸メチル−スチレン，酢
酸ビニル−スチレン，酢酸ビニル−メタクリル酸
メチル，酢酸ビニル−無水マレイン酸，スチレン
−ブタジエン，酢酸ビニル−アクリル酸メチル，
塩化ビニル−酢酸ビニルなどのラテツクスをベー
スとした塗料に対して本発明組成物を有効成分の
化合物〔〕と化合物〔〕との和の最終濃度が
20〜500ppm程度になる様に添加含有させるのが
よい。 また、紡糸油に添加する場合は、たとえばオリ
ーブ油，ヒマシ油，落花生油などの植物油に鉱
油，高級アルコールなどを適宜配合し、必要に応
じさらに非イオンまたは陰イオン性界面活性剤を
加え、均一に混和した紡糸油に対して本発組成物
を有効成分の化合物〔〕と化合物〔〕との和
の最終濃度が10〜100ppm程度になる様に添加含
有させるのがよい。この場合も間けつ的添加も有
効であり、必要に応じて他の殺菌剤と交互使用な
いし併用してもよい。 本発明組成物の原料化合物〔〕及び〔〕は
公知の方法によつて製造することができる。 以下、実施例および実験例をあげて本発明をさ
らに詳述するが、これらによつて本発明の範囲が
何ら限定されるものではない。 実施例 １ ４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−
オン５％（以下本明細書中の％は全て重量百分率
を示す）、３，３，４，４−テトラクロロテトラ
ヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド15％、ハ
イテノール NE15（第一工業製薬製）２％、メ
トキシポリエチレングリコール（分子量約215〜
235）78％を混合溶解し製品とする。使用に際し
ては、そのままあるいは溶剤で所定の濃度に希釈
して添加する。 実施例 ２ ４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−
オン５％、３，３，４，４−テトラクロロテトラ
ヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド５％、ニ
ユーポール PE75（三洋化成製）１％、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル89％を混合溶解
し製品とする。使用に際しては、そのままあるい
は溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。 実施例 ３ ４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−
オン10％、３，３，４，４−テトラクロロテトラ
ヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド５％、デ
モール Ｎ（花王石鹸製）５％、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル80％を混合溶解し製品と
する。使用に際しては、そのままあるいは溶剤で
所定の濃度に希釈して添加する。 実験例１ 製紙白水に対する殺菌効果 (a) 供試薬剤 化合物〔〕： ４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−
オン（以下化合物(A)と略記する） 及び化合物〔〕 (b) 処方 上記供試薬剤を所定の配合比（重量比）で混合
した後、それぞれの10mgを秤取し、これをエタノ
ール２mlに溶解後、全量が100mlになるように水
で希釈し、供試薬剤の100ppm水希釈液を調製す
る。 (c) 試験方法 製紙工場より得たパルプ濃度0.1％の白水70部
（以下部は重量部を示す）に、SCD培地「ダイ
ゴ」（大五栄養化学製）30部の蒸留水1000部溶解
液を20部加え、さらに供試薬剤の100ppm水希釈
液を10部添加、28℃で24時間振盪培養後の生菌数
をグルコースブイヨン寒天培地を用いた混釈法で
求めた。又減少率（％）は下式から求めた。 減少率（％）＝（１−供試薬剤処理後の白水
中の生菌数（個／ml）／供試薬剤処理前の白水中の生菌
数（個／ml））×100 結果を次表に示す。

【表】 実験例 ２ 実施例２により得られる液剤を、製紙工場のマ
シンチエストへ抄紙量当り50ppmを８時間毎に１
回（30分間）添加した。従来使用されていた４，
５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オンの
10％液剤では操業開始後２週間目にスライムの生
成がみられたが、本発明組成物を添加することに
より１箇月間連続操業を実施してもスライムによ
る紙切れなどのトラブルは生じなかつた。 実験例 ３ 繊維工場の紡糸油浴中に実施例３により得られ
る液剤を200ppm添加して循環使用した。その結
果、比較した３，３，４，４−テトラクロロテト
ラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシドの15％
溶液を200ppm添加した紡糸油浴中生菌数が循環
使用14日目に26×10⁷（個／ml）となりスライム発
生がみられたのに対して、本発明組成物添加紡糸
油浴中の生菌数は１箇月循環使用後も63×10²
（個／ml）で、スライムの生成がみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す〕で表
   わされる化合物10〜90重量％と３，３，４，４−
   テトラクロロテトラヒドロチオフエン−１，１−
   ジオキシド90〜10重量％とを含有することを特徴
   とする工業用殺菌組成物。