JPH0343616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電荷受容量、感度、耐久性、及び膜強
度に優れた電子写真感光層に関するもので、より
詳細には、ポリビニルカルバゾール系光導電体、
非光導電性の結着剤樹脂及び光導電性酸化亜鉛を
特定の量比で含有する電子写真感光層に関する。

ポリビニルカルバゾールの如き有機高分子光導
電体は、透明性、可撓性、造膜性等の感光層とし
ての望ましい性質を有するにもかかわらず、商業
的な電子写真複写等の用途に供する場合には未だ
感度が低く、これらの目的に十分満足されるもの
ではなかつた。

従来、ポリビニルカルバゾール系光導電体のバ
インダー的作用に着目し、このポリビニルカルバ
ゾール（以下単にPVKと呼ぶことがある）を分
散媒とし、この中に比較的多量の光導電性酸化亜
鉛粒子を分散させることによつて、形成される感
光層の感度を向上させることも既に提案されてい
る（例えば特公昭41−17907号公報）。この提案の
ように、PVK中に多量の酸化亜鉛を分散させる
場合には、PVK単独の感光層に比して著しく感
度が向上するが、その反面として感光層の初期飽
和表面電位がPVK単独の感光層の場合に比して
著しく低い値となり、コントラストのある電荷像
を形成することが困難となる。更にPVK中に多
量の酸化亜鉛を分散させると、PVKが本来有す
る透明性、可撓性等の優れた性質が失われること
になる。

このようなPVKを主体とする有機感光層にお
いては、酸化亜鉛の多量分散が問題と成つてい
る。一方、酸化亜鉛を主体とし、バインダーとし
て非光導電性の結着剤樹脂中に分散して成る電子
写真感光層が知られている。そして、従来の酸化
亜鉛感光層においては、樹脂対酸化亜鉛の量比を
１：５とした酸化亜鉛過多のものでなければ満足
すべき感度がえられていない。このため、感光層
の膜強度及び耐久性が比較的低いという性質を有
しており従来のものは問題がある。即ちこのタイ
プのものはその表面に酸化亜鉛粒子が露出してお
り、帯電工程におけるコロナ或いはオゾンの攻撃
により容易に劣化し、その耐刷性には多くの場合
500枚、もつとも良い場合でも高々1000枚である。

本発明者等は、上記樹脂比率を高めるために、
増感剤等の添加について考えたものであり、増感
剤としての役割を果たす、樹脂である前記PVK
に注目したものである。即ち、本発明者等は、
PVK系光導電体とこれに相溶性のある非光導電
性の結着剤樹脂とを媒質として使用し、これに一
定の量比で光導電性酸化亜鉛粒子を分散させる
と、酸化亜鉛感光層の電荷受容量（初期飽和表面
電位）が従来より増大し、感度、耐久性（耐刷
性）及び膜強度が著しく増大することを見い出し
た。

即ち、本発明によれば、ポリビニルカルバゾー
ル系光導電体(A)、該光導電体(A)と相溶性のあポリ
エステル樹脂及びアクリル樹脂から選択された非
光導電性の結着剤樹脂(B)及び光導電性酸化亜鉛(C)
を、 Ａ：Ｂ＝１：１乃至１：0.01 特に１：0.5乃至１：0.05 及び Ａ：Ｃ＝１：１乃至１：3.5 特に１：１乃至１：2.5 の重量比で含有し、前記光導電性酸化亜鉛の粒子
はポリビニルカルバゾール系光導電体と結着剤樹
脂との連続相中に分散していることを特徴とする
耐刷性に優れた電子写真感光層が提供される。

本発明において、PVK及び酸化亜鉛の分散系
に、PVKに対して相溶性のある非光導電性結着
剤樹脂を配合すると、電荷受容量の増大並びに耐
久性及び膜強度の向上の点で顕著な利点が達成さ
れる。即ち、PVK−ZnOの系において、ZnOの
量比が比較的大きい場合には感光層の導電性が大
きすぎ、その初期飽和表面電位は高々100V程度
の小さい値となるにすぎない。これに対して、本
発明に従い、PVKに対して前述した量比の非光
導電性結着剤樹脂を配合すると、この初期飽和電
位を500Vのような高いオーダーに向上させるこ
とが可能となるばかりでなく、膜強度及び耐久性
の飛躍的な向上が可能となる。

非導電性結着剤樹脂の量が上記範囲よりも少な
い場合には、電荷受容量の増大は期待し得ず、一
方上記範囲よりも多い場合には感度が低下し、ま
た露光後の残留電位が増大し、蓄積する傾向があ
つて反復使用型の感光層としては不適当なものと
なる。

本発明においては、PVKとZnOとを前述した
量比で用いることも極めて重要である。即ち、本
発明の感光層は、通常の結着剤樹脂−ZnO系の感
光層に比してZnOの量比が少なく、またPVKと
結着剤樹脂との組合せ媒質を用いることにも関連
して、ZnO粒子が組合せ媒質の連続相中に分散し
ZnO粒子の表面への露出が防止されているという
特徴がある。このため、本発明の感光層は、耐久
性及び膜強度に顕著に優れており、例えば10000
枚にも達する耐刷性が得られる。更に、この感光
層は表面平滑性にも顕著に優れている。

ZnOの量が上記範囲よりも少ない場合には感度
が低下する傾向があり、またこの量が上記範囲よ
りも多い場合には耐刷性、膜強度、平滑性等が低
下する傾向があり、何れも本発明の目的に好まし
くない。

本発明は、以上詳述した通り、PVK、結着剤
樹脂及びZnOの組合せにより、従来のPVK−
ZnO系や樹脂−ZnO系に比して電荷受容量を増大
させると共に耐刷性、膜強度を向上させ、更にこ
れらの何れよりも感度を増大せしめたことが顕著
な特徴である。

ポリビニルカルバゾール系光導電体としては、
前述したPVKの他に、ポリ−Ｎ−アルキルカル
バゾール、ポリ−Ｎ−プロペニルカルバゾール、
ポリ−Ｎ−（２−Ｐ−ビニルベンゾイルエチル）−
カルバゾール、ポリ−Ｎ−アクリルカルバゾー
ル、或いはこれらの核置換体、例えばニトロ基、
ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の核置換体
を挙げることができる。これらのポリビニルカル
バゾール系光導電体の分子量は、一般にフイルム
を形成するに足る範囲内にあればよい。

光導電性酸化亜鉛の感度は、酸化亜鉛粒子の粒
径に関係することが知られており、光導電性酸化
亜鉛を樹脂バインダー中に分散させて成る感光層
の場合には、粒径の大きいもの程感度が高いと一
般に言われている。本発明において、光導電性酸
化亜鉛としては、このように粒径の比較的粗大で
あるものでも、或いは粒径の微細なものでも使用
し得るが、むしろ粒径の微細なもの、特に電子顕
微鏡で測定した数平均粒径が0.2乃至2μｍのもの
を用いた方が感度及び初期飽和表面電位に関して
満足すべき結果が得られるようである。

PVKと組合せて使用する結着剤樹脂としては、
PVKと相溶性があり且つ非光導電性のものであ
れば特に制限なく使用できる。本発明の目的に最
も好適な結着剤樹脂は、有機溶剤に可溶なポリエ
ステル樹脂であり、その他にアクリル樹脂が使用
される。

この感光層を、可視部領域の光線に対して増感
させるために、ZnO粒子の表面に色素増感剤を吸
着させることが有効である。

酸化亜鉛粒子に色素増感剤を吸着保持させるに
は、この色素を、水、メタノールのような適当な
溶媒に溶解し、この溶液と酸化亜鉛粒子とを十分
に接触させて酸化亜鉛粒子に色素を吸着させ、最
後に溶媒を留去乃至蒸発させるのがよい。

かかる色素増感剤としては、例えばフルオレツ
セン、エオシン、ローズベンガルの如きフタレイ
ン染料；マラカイトグリーン、メチルグリーン、
ブリリアントグリーンの如き塩基性染料；クリプ
トシアニン、ピアシアノールの如きシアニン染
料；フエノールレツド、ブロムフエノールブルー
の如きフエノールスルフオンフタレイン染料；オ
クタブロムフエノールスルフオンフタレイン、オ
クタヨードフエノールスルフオンフタレインの如
きオクタハロゲンフエノールスルフオンフタレイ
ン染料；スルフオンフルオレツセン染料等の染料
の１種又は２種以上の組合せを挙げることがで
き、これらは光導電性酸化亜鉛100重量部当り
0.05乃至１重量部、特に0.1乃至0.4重量部の量で
使用される。

本発明の感光層には勿論、前述した本発明の利
点を損わない範囲で、それ自体公知の種々の配合
剤や助剤、例えばレベリング剤、消泡剤等の１種
或いは２種以上を配合し得る。

感光層の表面平滑性を向上させるために、ポリ
ジメチルシロキサン等のレベリング剤を、PVK
系光導電体100重量部当り0.005乃至５重量部の量
で使用してもよい。

本発明の感光層は、PVK系光導電体及び結着
剤樹脂を適当な有機溶媒中に溶解させ、この溶液
中に前述した量の酸化亜鉛を分散させて塗布用液
状組成物を調製し、この液状組成物を導電性基体
に塗布し、乾燥乃至は焼付を行うことにより得ら
れる。

PVK系光導電体及び結着剤樹脂を溶解させる
溶媒としては、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル；クロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素
化炭化水素；シクロヘキサノン／トルエン混合溶
媒等を挙げることができ、一方光導電性酸化亜鉛
は、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超
音波照射等の手段を用いて、前PVK系光導電体
及び結着剤樹脂の溶液に直接、或いは一旦適当な
有機溶媒に分散させた後、配合する。

導電性基体としては、アルミニウム、銅、錫、
ブリキ等の金属箔や板を、シート或いはドラム状
にしたものが使用され、また透明記録体の用途に
は、これらの金属を二軸延伸ポリエステルフイル
ム等のフイルム基体やガラス等に真空蒸着、スパ
ツタリング、無電解メツキ等の手段で施したもの
や、ネサ（NESA）ガラス等が使用される。

本発明の感光層は、一般に１乃至50μｍ、特に
５乃至10μｍの厚みで、電子写真被写、電子写真
印刷等の用途に有利に使用し得る。

本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 酸化亜鉛SOX−500（正同化学工業K.K.製）100
ｇに増感色素としてテトラヨードフルオレツセン
500mgをあらかじめメタノール100mlに溶解させた
ものを加え良く撹拌後60℃で24時間乾燥により色
素吸着酸化亜鉛を調製した。次にポリビニルカル
バゾール（PVK）の10％テトラヒドロフラン溶
液と、結着剤樹脂としてTSB−20（東洋紡績K.K.
製ポリエステル樹脂）の10％テトラヒドロフラン
溶液を調製し、前記色素吸着酸化亜鉛1.3ｇをト
ルエン2.6ｇに超音波分散機により分散した後、
前記PVK（10％溶液）９ｇとTSB−20（10％溶
液）１ｇとシリコーンオイルKF−9b（信越化学
工業K.K.製）5μを加え再分散後、アルマイト
処理を施したアルミドラムに塗布し100℃30分間
乾燥し一夜放置後三田工業K.K.製、DC−15電子
複写機に装着し三田工業K.K.製現像剤を用いて
複写試験を行つたところ、非常に高コントラスト
の良質の画像が得られ、耐刷性試験を行つたとこ
ろ１万枚目の画像も良好であつた。

実施例 ２ 実施例１で調製した色素吸着酸化亜鉛２ｇとポ
リビニルカルバゾール（10％溶液）９ｇを使用
し、結着剤樹脂としてアクリル樹脂ダイヤナール
LR188（三菱レーヨンK.K.製、固形分50％）0.2ｇ
を加えて同様に塗布液を調製した。この調製塗布
液をアルマイト処理した80μ硬質アルミシートを
用いて、コーテイングバーNo.40を使用し均一に塗
布後100℃30分間乾燥を行つた。この試料を24時
間暗所放置後帯電特性を測定した。測定機は、川
口電機製作所製、静電複写試験装置SP428を使用
し、印加電圧（−）6KV露光はタングステンラ
ンプ40luxの照度にて行つた。その結果、初期表
面電位は535V光半減露光量18lux secであつた。
この感光板を三田工業K.K.製電子複写機DC−15
にてコピーテストの結果、良好な高コントラスト
の画像が得られ2000回連続複写に於いても安定し
た良質の画像が得られた。

実施例 ３ 酸化亜鉛Sazex4000（堺化学工業K.K.製）100ｇ
に、あらかじめ増感色素としてローズベンガル
500mgをメタノール100mlに溶解させたものを加え
良く撹拌吸着後60℃24時間乾燥により色素吸着酸
化亜鉛を調製した。この酸化亜鉛１ｇと結着剤樹
脂として、バイロン200（東洋紡績K.K.製、ポリ
エステル樹脂）の10％テトラヒドロフラン溶液
3.0ｇと、PVKに関しては実施例１にて調製した
ものを10ｇとテトラヒドロフラン6.5ｇとシリコ
ーンオイルKF96，10μを加え実施例２と同様
に感光板を調製し測定した結果、初期表面電位は
400V光半減露光量は56lux secであつた。又、表
面性は光沢を有し平滑であり、硬度は鉛筆硬度で
5Hを有し非常に硬い感光体が得られた。一方比
較実験として前記感光板調製処方より結着剤樹脂
を含まない感光板を同様に調製し測定した結果、
初期表面電位は60Vであり非常に帯電性が悪くア
ルミシートとの接着性も非常に悪い結果であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルカルバゾール系光導電体(A)、該光
   導電体(A)と相溶性のあるポリエステル樹脂及びア
   クリル樹脂から選択された非光導電性の結着剤樹
   脂(B)及び光導電性酸化亜鉛(C)を、 Ａ：Ｂ＝１：１乃至１：0.01 及び Ａ：Ｃ＝１：１乃至１：3.5 の重量比で含有し、前記光導電性酸化亜鉛の粒子
   は、ポリビニルカルバゾール系光導電体と結着剤
   樹脂との連続相中に分散していることを特徴とす
   る耐刷性に優れた電子写真感光層。 ２ 前記ポリビニルカルバゾール系光導電体(A)、
   非光導電性結着剤樹脂(B)及び光導電性酸化亜鉛(C)
   は、 Ａ：Ｂ＝１：0.5乃至１：0.05 及び Ａ：Ｃ＝１：１乃至１：2.5 の重量比で含有する特許請求の範囲第１項記載の
   感光層。 ３ 前記光導電性酸化亜鉛粒子は、その表面に吸
   着された色素増感剤を有し、且つ可視部領域の光
   線に増感された感度を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の感光層。 ４ 前記色素増感剤は光導電性酸化亜鉛100重量
   部当り0.05乃至１重量部の量で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の感光層。