JPS60249153A - 電子写真用積層感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は電子写真用積層感光体忙関し、より詳細には電
荷発生層として７タロシアニン乃至はその誘導体と多環
芳香族ニトロ化合物を用いた積層感光体に関する。

従来技術 電子写真法延おいては、光導電層を備えた感光体をコロ
ナ放Ｎ、笠の手段により荷電し、次いで画像露光を行っ
て前記光導電層表面に静電潜像を形成させ、しかる後光
導電層表面に現像剤を施して前記静電潜像に対応するト
ナー像を形成させ、光導電層表面のトナー像を複写紙に
転写する方式が広く使用されている。トナー像が転写さ
れた後の感光体は残存トナーのクリーニング行程に賦さ
れた後、前述した荷電行程等の諸行程に再び供される。

反復使用するための電子写真感光体は、感光層上にトナ
ーを直接定着するタイプの感光体とは異なった幾つかの
特性が要求される。即ち、前者の感光体は比較的早い暗
減衰特性（感光層の未露光部の表面電位が暗中において
減衰する特性）と無。

視できる程小さい残声電位（感光層の露光部に残留する
電位）とを有していることが、反復複写に際してカプリ
を防止し且つ感光体の寿命を長（するために重要である
。感光体の残留電位が大きい場合には、転写行程におい
て既にカブリの原因となるばかりではなく、この場合或
いは、感光体の暗減衰速度が遅い場合の何れの場合にも
、感光体表面に形成される静電潜像等の静電荷が転写及
びクリーニング等の行程を終えた後においても、感光体
表面に残存し、次第に蓄積して次回の複写操作に際して
カプリの原因となり、また電荷の蓄積により光導電層の
電気的劣化の原因となる。また、暗減衰速度が遅い場合
には、転写行程を終了した後においても、トナー粒子が
感光板表面に静電的に比較的強い吸引力で引き付けられ
ている結果として、複写紙上へのトナーの転写効率が比
較的低（、且つ残存トナーを感光板表面から脱離させる
ため圧強度の払拭操作が必要となり、これに伴なって感
光体表面の損傷がより早く生じることＫなる。

また、前者のタイプの感光体、即ち反復使用型の感光体
では、感光体そのものの機械的、電気的或いは化学的耐
久性が一層高度１（要求されることになる。即ち、この
感光体は放電及び光線照射の処理を反復して受けること
、及び磁気ブラシやクリーニング部材との摩擦を反復し
て受けることに関連して、感光体の光導電層の機械的損
傷や電気的、化学的劣化を受け易く、或いは光導電層が
導電性基体から剥離する等のトラブルを使用中に生じ易
い。

従来、感光体の光導電層を形成する物質としては、種々
の無機又は有機の光導電体が知られている。かかる光導
電体の内、フタロシアニン乃至はフタロシアニン誘導体
は、化学的、電気的に耐久、性が大であり、また安価に
入手し得るため、電子写真用感光体の原料として既に以
前から着目されている。

しかしながら、フタロシアニン乃至はフタロシアニン誘
導体を光導電体として使用する公知の電子写真用感光体
は、前述した要求を未だ十分に満足させるものではなか
った。例えば、フタロシアニン乃至はフタロシアニン誘
導体を電気絶縁性結着剤に分散させたものを光導電層と
して導電性基体上に設けた感光体は、一般に荷電行程で
の表面電位の値が低くまた表面電位の立上り速度も低く
、露光行程での残留電位が未だ無視できないレベルにあ
り、更に未露光部分での電文の低下、即ち暗減衰速度が
大きいという欠点を有している。

またかかる欠点を解消した積層感光体としてフタロシア
ニン乃至はその誘導体と多環芳香族ニトロ化合物を所定
量比で使用し、これらを結着樹脂中に分散せしめて電荷
発生層を形成したタイプのものが知られている（特開昭
５３−８９４３４号公報）。

然しなからかかる積層感光体釦おいても帯電量、感度等
において未だ満足のいくものではない。

発明の目的 即ち本発明の目的は、フタロシアニン乃至はその誘導体
を電荷発生層に使用して成る積層感光体において、残留
電位や暗減衰速度等の上記問題点が解消され、特に帯電
量や感度等において優れた特性を有する電子写真用積層
感光体を提供するにある。

発明の概要 本発明によれば、導電性基質、フタロシアニン乃至はフ
タロシアニン誘導体と多環芳香族ニトロ化合物との共蒸
着により形成された電荷発生層及び電荷輸送層とから成
ることを特徴とする電子写真用積層感光体が提供される
。

発明の構成 本発明の積層感光体の層構成を示す第１図を参照して、
この積層感光体（全体として１で示す）は下から順に導
電性基質２、電荷発生層３及び電荷輸送層４とからなっ
ている。

本発明において重要な特徴は、電荷発生層３が７タロシ
アニン乃至はフタロシアニン誘導体と多環芳香族ニトロ
化合物との共蒸着により形成されていることにある。

即ち、前述した様に７タロシアニン等と多環芳香族ニト
ロ化合物とを結着樹脂中に分散せしめたものを電荷発生
層として用いることは既に知られている。然しなかもこ
のタイプの感光体圧おいては後述する比較例１からも明
らかな通り帯電量及び感度特性において満足し得るもの
でない。

これに対して本発明に従い、フタロシアニン乃至はその
誘導体と多環芳香族ニトロ化合物とを共蒸着せしめて電
荷発生層６を形成した場合には、後述する実施例から明
らかな通り、感光体の暗減衰速度を反復複写に適した範
囲に制御すると共に、残留電位を無視し得る程度迄減少
させることが可能となり、しかも帯電量及び感度特性に
おいても優れた特性が発現されるのである。

この様にフタロシアニン等と多環芳香族ニトロ化合物と
を結着樹脂中に分散させた形態とするか或いは共蒸着に
より施すかによって帯電量及び感度特性において顕著に
相違することの理由は正確には不明であるが、本発明者
等は次の様に推定している。

即ち、分散形態においてはフタロシアニン等は数千オン
グストローム程度の結晶粒子で存在するが、共蒸着によ
る場合には数百オングストロームのオーダーの微粒子と
して存在しているため、分散形態の場合に比して比表面
積が大幅に増大し、これにより電子受容体たる多環芳香
族系ニトロ化合物との相互作用が顕著に促進されるから
であると考えられる、 本発明において、積層感光体１の電荷発生層６を構成す
るフタロシアニン又はその誘導体としては、光導電性を
有するそれ自体公知の７タロシアニン又はその誘導体を
全て使用でき、その適当な例は、アルミニウムフタロシ
アニン、アルミニウムポリクロル７タロシアニン、アン
チモンフタロシアニン、バリウムフタロシアニン、ベリ
リウムフタロシアニン、カドミウムへキサデカクロルフ
タロシアニン、カドミウムフクロシアニン、セリウムフ
タロシアニン、クロームフタロシアニン、コバルト７タ
ロシアニン、コバルトクロルフタロシアニン、銅（−ア
ミノンタロ７アニン、銅フロモクロルフタロシアニン、
銅−４−クロルフタロシアニン、銅−４−二トロフタロ
シアニン、銅フタロシアニン、スルホン酸塩、銅ポリク
ロル７タロシアニン、チューテリオフタロシアニン、ジ
スプロシューム７タロシアニン、エルビウムフタロシア
ニン、ユービウム７タロシアニン、カドリニウムフタロ
シアニン、ガリウムフタロシアニン、ゲルマニウムフタ
ロシアニン、ホルミウムフタロシアニン、インジウムフ
タロシアニン、鉄フタロシアニン、鉄ポリハロフタロシ
アニン、ランタンフタ四シアニン、鉛フタロシアニン、
鉛ポリクロルフタロシアニン、コバルトヘキサフェニル
フタロシアニン、銅ペンタフェニルフタロ１シアニン、
リチウムフタはシアニン、ルテチウムフタロシアニン、
マグネシウムフタロシアニン、マンガンフ１’ｏ’／７
ニン、水銀７タロシアニン、モリブデンフタロシアニン
、ナフタロシアニン、ネオジウム７タロシアニン、ニッ
ケルフタロシアニン、ニッケルポリアロフタロシアニン
、オスミウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニ
ン、パラジウムクロルフタロシアニン、アルコキシフタ
ロシアニン、アルキルアミノフタロシアニン、アルキル
メルカプト７りｐシアニン、アルキルアミノ７タロシア
ニン、アリルオキシフタロシアニン、アリルメルカプト
フタロシアニン、銅７タロシアニンピペリジン、シクロ
アルキルアミノフタロシアニン、ジアルキルアミノ７タ
ロシアニン、ジアラルキルアミノフタロシアニン、ジシ
クロアルキルアミノフタロシア二ン、ヘキサデカヒドロ
フタロシアニン、イミドメチルフタロシアニン、１，２
ナフタロシアニン、２，６ナフタロシアニン、オクタア
ゾ７タロシアニン、硫黄フタロシアニン、テトラ−アゾ
フタロシアニン、テトラ−４−アセチルアミノフタロシ
アニン、テトラ−４−アミノベンゾイルフタロシアニン
、テトラ−４−アミノ７タロシアニン、テトラクロルメ
チルフタロシアニン、テトラジアゾ７タロシアニン、テ
トラ−４゜４−ジメチルオクタアゾフタロシアニン、テ
トラ−４，５−ジフェニレンジオキサイドフタロシアニ
ン、テトラ−４，５−ジンエニルオクタアゾフタロシア
ニン、テトラ−（６−メチル−ベンゾチアゾイル）フタ
ロシアニン、テトラ−Ｐ−メチルフェニルアミノフタロ
シアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラ−ナフ
トトリアゾルフタロシアニン、テトラ−４−す７チルフ
タロシアニン、テトラ−４−ニトロフタロシアニン、テ
トラ−ベリナフチレン−４，５−オクタアゾフタロシア
ニン、テトラ−２，６−フェニレンオキサイドフタロシ
アニン、テトラ−４−フェニルオクタアゾフタロシアニ
ン、テトラ−フェニルフタロシアニン、テトラフェニル
フタロシアニンテトラカルボン酸、テトラフェニルフタ
ロシアニン、テトラノくリウムカルボキシレート、テト
ラフェニルフタロシアニン、テトラ−４−トリフルオロ
メチルメルカプトフタロシアニン、テトラピリジンフタ
ロシアニン、テトラ−４−トリフルオロメチ次メルカプ
トフタロシアニン、テトラ−４−トリフルオルメチルフ
タロシアニン　４，５−チオナフテンオクタアゾフタロ
シアニン、白金７タロシアニン、カリウム７タロシアニ
ン、ロジウムフタロシアニン、サマリクムフタロシアニ
ン、銀フタロシアニン、シリコンフタロシアニン、ナト
リウムフタμシアニン、スルホン化フタロシアニン、ト
リウムフタロシアニン、ツリウムフタロシアニン、錫ク
ロルフタロシアニン、錫フタロシアニン、チタニウム７
タロシアニン、ウラニウムフタロシアニン、ノ（カリウ
ム７タロシアニン、イツテリビウムフタロシアごン、亜
鉛クロルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンおよびそ
れらのダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー、コ
ポリマー等である。

入手が容易であり且つ本発明の目的ＶＣ特に好適なフタ
ロシアニン乃至はその誘導体は、無金属７タロシアニン
及びその核置換誘導体、例えば核）１０ゲン置換誘導体
である。

本発明においてフタロシアニン乃至その誘導体と組み合
わせ共蒸着せしめる多環芳香族ニトロ化合物としては、
少な（とも１個の核置換ニトロ基を有する任意の多環芳
香族化合物、例えば２，４−ジニトロ−１−クロルナフ
タレン、１．４−ジニトロナフタレン、１．５−ジニト
ロナフタレン、３−ニトロ−Ｎ−ブチル−カルバゾール
、４−二トロビフェニル、４．４’−ジニトロビフェニ
ル゛、１−り四ルー４−ニトローアントラキノン、２゜
７−シニトローアントラキノン、２，４．７−）リニト
ローフルオレノン、２，４，５．７−チトラニト鴛フル
オレノン、９−ジシアノメチレン−２，４，７−）リニ
トロフルオレノン、４−ニトロ−アセナフテン等を挙げ
ることができる。本発明の目的に好適な多環芳香族ニト
ロ化合物は、トリニトロ又はテトラニトロフルオレノン
である。

共蒸着は、７タロシアニン乃至はその誘導体と多環芳香
族ニトロ化合物との混合比（重量基準ンを１：０．０１
乃至１：１０、基板温度な０乃至２００℃及び真空度を
Ｉ　Ｘ　１０−’乃至Ｉ　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒの範囲
で行なうのが好適である。多環芳香族ニトロ化合物の使
用量が上記範囲よりも多い場合には電荷発生機能に支障
を来たし、また少ない場合には光感度等において不満足
なものとなる。

導電性基体としては、銅、アルミニウム、銀、錫、鉄等
の箔乃至は板をシート状或いはドラム状にしたものが使
用され、或いはこれらの金属を、プラスチックフィルム
等に、真空蒸着、無電解メッキ等の手段で薄膜状に施し
たものが使用される。

本発明忙おいて上層に用いる電荷輸送層としてはそれ自
体公知の正孔輸送物質或いは電子輸送物質が何れも本発
明の目的に使用される。

適当な正孔輸送物質の例は、ポ９−１ｉ−ビニルカルバ
ヅール、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２
，５−ジフェニル−１，５，４−オキサジアゾ−／Ｉ／
、２　、５−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，５，４−オキサジアゾール、ビス−ジエチルアミノ
フェニル−１，５，６−オキサジアゾール、４．４’−
ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェ
ニルメタン、２，４．５−）リアミノフェニルイミダゾ
ール、２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−トリアゾール、１−フェニル−６−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
フエニ／Ｉ／）−２−ピラゾリン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンツアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）などであ
り、適当な電子輸送物質の例は２−ニトロ−９−フルオ
レノン、２，７−シニトロー９−フルオレノン、２，４
．７−）ジニトロ−９−フルオレノン、２，４，５．７
−テトラニトロ−９−フルオレノン、２−ニトロベンゾ
チオフェン、２，４，８−トリニドロチオキサントン、
ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ジニトロ
アントラキノンなどである。

かかる電荷輸送層４は、前記有機高分子光導電体を有す
る液状組成物を、導電性基体２上に共蒸着により施され
た電荷発生層６上に塗布し、必要により乾燥することに
より一般に形成される。

この電荷輸送層形成用の被覆組成物を調整するための有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒；ジオキサン、テトラヒドロンラン等
の環状エーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ダイアセン
トアルコール、エチレングリコール、イソブチルアルコ
ール等ノアルコール類；シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素等の１種又は２種以上の組合せが使用できる。

この溶液は一般に１乃至８０％、特に５乃至６０チの固
形分濃度で電荷発生層３上に施すのが好ましい。形成し
た塗膜は一般に１０乃至１８０℃の温度で乾燥して電荷
輸送層、即ち上層とする。

本発明の積層感光体においては、電荷発生層は１乃至４
０ミクロン（μ）、％に６乃至６μの範囲にあり、且つ
上層は１乃至４０μ、特に６乃至７μの範囲にあること
が望ましい。電荷発生層が上記範囲よりも薄いときには
一次表面電位やその立上り速度が低（なる傾向があり、
また上記範囲よりも厚いときには残留電位が無視し得な
いレベルとなりカブリの発生、耐刷性低下の原因となる
。

上層が前記範囲よりも薄いときにはやはり一次表面電位
やその立上り速度が低くなる傾向があり、また厚いとき
には、感度、即ち光減衰速度が低下し、更に絶縁破壊を
生じる傾向がある。

更に本発ＢＡＶｃおいては、有機高分子光導電体から成
る上層には、シリコーン油を配合することが望ましい。

即ち、シリコーン油を配合するときには、露光行程及び
現像行程の間は、暗減衰速度を比較的小さい値に保ちな
がら、次の転写行程乃至はクリーニング行程において、
暗減衰速度を著しく高〜・値に制御して、未露光部分の
残存電荷の急激な低下をもたらし得ることを本発明者等
は見出した。かくして、本発明のこの好適態様によれば
、電荷の蓄積が有効に防止され、カプリ防止、トナー転
写効率の向上、絶縁破壊防止、クリーニング特性の向上
等の顕著な作用効果が達成され、更に塗布作業性や塗膜
の平滑性も顕著に向上させることができる。

シリコーン油としては、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、ポリハイドロジエンメチル
シロキサン、ポリメチルアミノプロピルシロキサン、こ
れらの共重合体、ジメチルシロキサン／エチレンオキサ
イド・ブロック共重合体等を挙げることができるが、入
手が容易であり、好適なシリコーン油はポリジメチルポ
リシロキサン油である。

シリコーン油の配合量は広範囲に変化させ得るが、本発
明のこの目的には、有機高分子光導電体ＣＣ）　１００
重量部当り１乃至６０重量部、特に５乃至１７重量部と
するのがよい。

かかる本発明の積層感光体は、反復複写に際しての電気
特性、光導電特性が顕著に改善され、特に帯電及び露光
工程における帯電性及び感度等に優れているものである
。

本発明を次の例で説明する。

実施例 （試料作製） 試料Ａ：　無金属フタ日シアニン（東京化成試薬を精製
して使用）１重量部、２，４，５．７−チードラニトロ
フルオレ２フ１重量部、ポリエステル系樹脂（東洋紡績
社製バイロン２００）５重量部、テトラヒドロ７ラン５
０重量部からなるディバージョンをアルミニウムを真空
蒸着したポリエステルフィルム上にスピンナーを用いて
塗布し、１００℃で１時間乾燥させ、電荷発生層とした
。

この層の６１５　ｒＬｍにおける光学濃度は１．２であ
った。その上に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
（ジフェニルヒト２シン）（亜南香料産業社製）１重量
部、ポリエステル系樹脂（東洋紡績社製バイロン２００
）１重量部、トルエン２．５重量部、テトラヒト０７ラ
ン２．５重量部からなる溶液をスピンナーを用いて塗布
し、８０℃で６時間乾燥させて電荷輸送層を設けた。

試料Ｂ：　アルミニウムを真空蒸着したポリエステルフ
ィルムを基板として、基板温度２５℃、真空度５　Ｘ　
１０　ＴＯｒｒにおいて、無金属フタロシアニンを真空
蒸着した。この試料の６１５　ｒＬｍ　Ｋおける光学濃
度は０．８４であった。その上に、試料Ａと同様の電荷
発生層を設けた。

試料Ｃ：　試料Ｂと同様の条件において無金属フタロシ
アンと２．４，５．７−テトラニトロフルオレノ／（重
量基準１：１）を共蒸着した。この試料の６１５　ｎ、
ｍにおける光学濃度は０．４０であった。その上に、試
料Ａと同様の電荷層を設けた。

（測　定） 試料台平行移動型帯電光減衰測定装置を用いて、光強度
３．２４　ｔｄｌ’／ｃｒｔ？ｃ　６１５　ｎｍ、１　
ｘ　１０”ｐｈｏｔｏｎｓ／５−ａｒｔりに於いて測定
した。

（結果） 結果を第１表に示した。

第　１　表 第１表に明らかなように１無金属７りｐシアニンとテト
ラニトロフルオレノンとの共蒸着膜を電荷発生層に用い
た試料Ｃが、試料Ａ、ＲＦＣ比較して飽和表面電位、半
減露光量、光電変換利得の全てに於いて優れた特性を示
した。これらＡ、Ｂ。

Ｃの各試料を、印加電圧−四で主帯電を行い通常の帯電
・威光・現像・転写から成る複写プロセスにてＡ４−２
０枚／分の複写速度で複写物を作成した。この結果を第
２表に示す。尚、表中画像濃度とあるのは、２×２傭の
黒べた部分を測定したものであり、カプリ濃度とあるの
は非画像部の濃度であって紙ベースの反射濃度を差し引
いた値である。

＊濃度測定には、東京電電（株）製反射濃度計ＭＯＤＥ
Ｌ　ＴＣ−６Ｄを用いて測定した。

この第２表の結果からも明らかなように、本発明の感光
体試料Ｃは画像濃度も高（、また半減露光量が小さい、
つまり感度に優れているためにカブリ濃度も無視し得る
程度に低く解像度にも優れていることがわかった。これ
に対して、試料Ａ。

Ｂは画像濃度では幾分低い程度であったもののカプリが
目立ち解像度も本発明に比して悪いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の積層感光体の層構成を示すための模式
図であり、図中２は導電性基質、３は電荷発生層、４は
電荷輸送層を夫々示す。 特許出願人　三田工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基質、フタロシアニン乃至はフタロシアニ
   ン誘導体と多環芳香族ニトロ化合物との共蒸着により形
   成された電荷発生層及び電荷輸送層とから成ることを特
   徴とする電子写真用積層感光体。
2. （２）多環芳香族ニトロ化合物がテトラニトロフルオレ
   ノンである特許請求の範囲第１項記載の積層感光体。