JPH0331847A - 電子写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真に好適な感光性記録材料に関する。

電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材
料で現像しうる潜在静電荷像を形成するため光導電性材
料が使用される。

現像された像は、光導電性記録材料例えば光導電性酸化
亜鉛−バインダー層に永久的Ｉこ定着できる、或いは光
導電体層例えばセレン層から受容体材料例えば無地の紙
上に転写し、その上に定着することができる。受容体材
料へのトナー転写を用いる電子写真複写及び印刷方法に
おいて、光導電性記録材料は再使用できる。迅速多数印
刷又は複写を可能にするためには、光導電体層は、次の
像形成のため、露光したときその電荷を急速に失い、ナ
して又充分に高い静電荷を再び受容するため露光後その
絶縁状態を急速に再び得る光導電体層を使用しなければ
ならない。連続する帯電／像形成工程の前にその相対的
に絶縁性の状態に材料が完全に戻ることができないこと
は、「疲労」きして当業者に普通に知られている、 光導電性層の疲労は達成しうる複写速度を制限すること
から、疲労現象は産業上有用な光導電性材料の選択にお
けるガイドとして使用されているう 個々の感光性記録材料が電子写真法に好適であるかどう
かを決定する別の重要な性質はその放電−露光関係であ
る。静電的に帯電した光導電性層を基本にした従来の記
録材料は、電磁放射線を増大する光導電率に対する露光
増大の関数として、放電においてかなりゆるやかな増大
を示す。１０％及び９０％放電に要求される露光とも称
される放射線量は、光導電性記録材料の選択によって通
常約１０〜４０倍まで差がある。

かかる光導電性記録材料を、ハーフトーン像原画、即ち
１度変化がドツト頻度の変動によってのみ又はドツトサ
イズとドツト頻度によって得られるような等密度スクリ
ーンドツトからなる像の再現に使用する電子写真複写法
は、リス型ハロゲン化銀乳剤材料で得られる像と比較し
たきき、劣化した品質の像（解像）を生ぜしめる。

かかる光導電性記録材料と発光ダイオード又はアナログ
信号又はディジタル信号変調レーザービームの如き走査
光源を用いて操作する電子写真印刷法は、書き込みビー
ムの不鮮鋭縁によって生せしめられるハローを有する各
ドツトの結果として、ドツトのにじみ及び背景の強ｖ４
１こより劣化したプリントを同様に作る。

従って高品質の電子写真複写及び印刷のためには、露光
線（Ｅ）　ＣＥ　＝光子密度（１）ｘ時間（ｔ）〕の狭
い範囲内で、電圧（ロ）で表わした電荷における鮮鋭低
下（導電率の鮮鋭な増大の結果として）を光導電性記録
材料を有することが望ましい。

更に明らかなことは、紡記像品質劣化を避けるためには
、１０％及び９０％放電に要する露光が５倍以下で異な
る光導電性記録材料を用いて作用することが望ましい。

個々の光導電性材料が電子写真複写に好適であるか否か
を決定する別の重要な性質は、原画から反射されるかな
り低い強度の光で操作する複写装置で使用するのに充分
な高さでなければならないその感光度である。

更に産業上の有用性は、光導性層が、光源例えばレーザ
ーの波長にマツチした色感度を有すること、或いは例え
ばバランスして全ての色の再現を可能にするため、口先
を用いるとき全色感度を有することが必要である。

前記要求を満足させるため非常な努力がなされて来た、
例えばセレンのスペクトル感度は、セレン、テルル及び
砒素の合金を作ることによって可視スペクトルの長波長
にまで広げられた。

事実、多くの有機光導電体が発見されたけれども、セレ
ン基光導電体は長い間唯−の実際に有用な光導電体であ
った。

最初に出た有機光導電体は、ポリカーボネートの如き不
活性重合体バインダーに溶解された米国特許第３８３０
６４７号及び第３８３２１７１号に記載された１、２−
ジヒドロ−２，２，４−トリノ千ルキノリン誘導体の如
き電荷伝達分子又はポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）　
（ｐｖｘ　）の如き重合体電荷伝達材料は溶解した染料
又（ｉ分散した顔料粒子で増感された単一層からなって
いた。前者の例ｔこは、光導電体材料５〜９９容量％と
、０，１〜５容１％の１度での４．１０−ジブロモアン
タントロンを含む光注入性多核キノン化合物を含有する
新規ゼログラフ板用の米国特許第３８７７９３５号に記
載されているものの如きいわゆる「発光（ｐｈｏｔｏｅ
ｍｉｓｓｉｏｐ　）活性材料Ｊ（ＰＥＭＡ）がある。Ｈ
ａ、ｃｋｑｔｔ　Ｉｉ　”；７ポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）中１ζ分ｌｌた：（−フタロシアニン２５重量
％からなるかかる層を１９７１年にｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ：１．　ＰｈｙＳｉｃｓ。

第５５巻、第３１７８負ｉこ発表したつり、　ＲＫｅａ
ｍｓ　、　Ｇ、　Ｔｃ　１１　ｉｎ及びＭ、Ｃａ１ｖｉ
ａは、室温でフタロシアニン−０−クロラニル混合物の
プレス盤の暗導電率が純粋のフタロシアニンに対する１
０１０″′・ロー１からＯ−クロラニル濃度増大と共に
１０−１０−１・画一１まで増大することをｔｈｅＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　、第２９巻、第９５０頁（１９５８年）及び第３２巻
、第１０２０頁（１９６０年）で報告している。これは
約５００Ｖの許容しうるコントラスト電位の達成をコロ
ナ帯電を用いて不可能にする。更にｔｈｅＪａｐａｎｅ
ｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｒ　ｇｌｅｃｔｒｏ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　Ｊ第２４巻、第２頁（１９８５年）に
ケイ、ナカタニ、ジエイ、ハンナ及びエッチ、＝ｉカド
が、ポリエステル中５０％のｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−ジフェニルヒドラゾンからなる１５μｍの
伝達層及び金属不含フタロシアニン及び約１０重量％の
濃度での電子受容体か、らなる電荷発生層からなる２層
有機光導電体の暗導電率が電子受容体の電子親和力（Ｅ
Ａ　）と共に、１．３７及びｌ、　５５　ｅＶのＨＡ　
（ｏ−クロラニルのＨＡ）の間で５００倍ジャンプして
増大したことを示した。これらの観察を基にして、金属
不含フタロシアニン及び０−クロラニルの混合物ｆこ基
づいた光導電体がコロナ帯電を用いる許容しうるコント
ラスト電位を得ることができるように思われた。

バインダー中で約４０重量％のｐ型電荷伝達材料２，４
−ビス（４−Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミンフェニル）オ
牛サジアゾール、０．５〜１０重量％のＮ　、　Ｎ’−
ジメチルペリルイミドからなる厚さ５〜１０μｍのＰＥ
ＡＭ層を用い［ＣｈｅｍｉｋｅＩＺｅ　ｉ　ｔｕｎｇ第
１０６巻、第３１３頁（１９８２年月、Ｗｉｅｄｅｍａ
、ｎ、ｎは、正及び負帯電に対しで５０〜１００ｍＪ／
−の半値電圧降下露光（Ｉ、＊　ｔＬ、、／ｌ、　）と
して表わした光感度を観察した。

ナカザワ、ムトー及びツッミは１９８８年〔Ｊａｐａｎ
　Ｈａ、ｒｄａｏｐｙ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ）＜ｓ　１
９８８年５月号第１６〜第１８頁）に、増感顔料及び電
荷担体伝達材料として金属不含フタロシアニン及びＮ。

Ｎ′−ビス（３，５−キシリル）ペリルイミドを用いて
正１こ帯電しうる１８μｍのＰＥＡＭ　＠を発表してい
る、これは０．３重量％の金属不含フタロシアニン濃度
、５．４重量％のＮ　、　Ｎ’−ビス（３゜５−キシリ
ル）ペリルイミド濃度及び４０．４重量％の電荷担体伝
達材料で、２３８　ｍＪ／ｒｙｅの最良光感度（工。・
ｔ１／ｌ＊　）を示した。

かかる単層有機光導電体はセレン光導電体よりも興味が
劣る、何故ならばそれらの劣った感度、それらの増大す
る露光線量に対する非常にフラットな応答及びそれらの
かなり大なる疲労のためである。

しかしながらポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣ
ｚ　）中の２．４．７−１−ジニトロ−９−フルオレソ
ン（ＴＮＦ　）が光感度を強力に改良する電荷移動錯体
を形成した発見（米国特許第３４８４２３７号参照）は
、セレン基機械と拮抗しうる複写機における有機光導電
体の使用の道を開いた。

ＴＮＦは電子受容体として作用し、一方ＰＶＣｚは電子
供与体として作用する。１：１のモル比ででＴＮＦ　：
　ＰＶＣｚを有する前記電荷移動錯体からなるフィルム
は暗褐色で殆んど黒色であり、高い電荷受容及び低い暗
崩壊速度を示す。しかしながら、１０％及び９０％放電
に要する露光量は１０倍より太き（異なった。全体的な
光感度は非晶質セレンのそれに拮抗する（　ＩＢＭ　Ｊ
、Ｒｅ５Ｄｅｖｅｌｐ、第１５巻、第７５頁、１９７１
年参照）。

その後、例えばチオピリジニウム染料、ポリカーボネー
ト重合体及びビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−
メチル−フェニル）−フェニルメタンの如き芳香族分子
を含有する三元系からなる正及び負の両方に帯電しうる
光導電体の凝集体を含有する単一層光導電性材料が開発
された。１９７９年に、Ｍａｙ等は、負及び正帯電を有
するかかる光導電性記録材料について。

及び発光限定放電及び高強度フラッシュの両ｌζついて
の表面電位−露光特性を発表した〔ＪＡｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、第５０巻、第８０９０頁（１９７９年）参照〕。

全ての場合において、１０％及び９０％放電に要する露
光は１０倍以上異なる、以後の研究では、ＰＥＡＭ層中
“の増感顔料を、不活性重合体バインダー中に溶解した
伝達分子又は重合体状電荷伝達材料のみからなる厚い層
に隣接した薄い層にキャストしたとき、露光線量におけ
る増大に対する非常に鋭い応答及び非常に低下した疲労
と共にセレン光導電体に匹敵する感度が観察された発見
を導いた。Ｈａｃｋｅｔｔは１９７１年にシステムＸ−
フタロシアニン及ヒＰＶＫについてこれを示した（　Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、第５５巻、第３１７８頁（
１９７１年）参照］　６　Ｈａｃｋｅｔｔは、光導電性
はフタロシアニン中の電子孔対及びＰＶＣｚ中への孔注
入の電場依存光発生によるものであることを見出した。

正電荷の伝達、即ち正孔伝導はＦＶＣｚ層中で容易に進
行した。このときから、電荷発生材料と電荷伝達材料を
二つの隣接層に分けるような改良された光導電性システ
ムを開発するために多（の研究がなされた（例えば英国
特許第１５７７８５９号参照）。しかしながらかかる機
能的に分離した二重層光導電体は、一般的ｌこ単一層光
導電体よりも増大する露光線量に対する鋭い応答を示す
が、なお後掲の比較例に示す如く１０倍以上異なる１０
％放電と９０％放電のための露光線量を示す。

本発明の目的は、帯電した後露光線量の特に狭い範囲〔
ΔＥ〕内、即ち１０％及び９０９ｇ放電に要する露光線
量が５倍未満異なる非常に鋭い電圧における減少〔ΔＶ
〕を得る高光感度を有する写真写真記録材料を提供する
ことにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から
明らかになるであろう。

本発明によれば、導電性支持体上にｎ型電荷伝達材料を
含有しない正に帯電しうる光導電性記録層を含有し、こ
の層が電気絶縁性有機重合体バインダー材料中に２型の
金属不含フタロシアニンを主として含有する光導電性ｐ
型顔料材料を含有し、前記層が４〜４０μｉｎの範囲の
厚さを有し、少なくとも１０１４Ω−ｍの体積抵抗率を
有する前記電気絶縁性有機重合体バイングー材料中に前
記ｐ型顔料材料５〜４０重量％を含有し、静電的に帯電
した状態での前記記録層がそれぞれ１０％及び９０％放
電のために、５倍未満異なる導電率増大電磁放射線に対
する露光を必要とする電子写真記録材料を提供する。

χ型の金属不含フタロシアニンとの混合物の形で所望ｔ
こよって使用するｐ型顔料材料は無機又は有機であるこ
とができ、白を含む任意の色を有しうる。ｐ型顔料は前
記光導電性記録の有機重合体バインダー１こ分散できる
。

前記光導電性記録層の支持体は所望によって、導電性支
持体から光導電性記録層中への正孔電荷注入を減するか
又は防止する接着剤及び／又は粘着Ｍ（整流層）で予備
被覆する、そして所望によって光導電性記録層は最外保
護層で上被覆する、前記層のより詳細は後述する。

好ましい実施態様によれば前記光導電性記録層は５〜３
５μｍの範囲の厚さを有し、前記ｐ型顔料材料６〜３０
重量％を含有する。

「ｐ型」材料なる語によって、ｐ型室導度を有する材料
を理解する、これは、正極性を有する照射された透明電
極と接触しているとき前記材料中で発生した光電流（Ｉ
ｐ）が、負に照射された電極と接触しているとき発生す
る光電流（Ｉｎ）よりも大であること（Ｉｐ／Ｉｎ＞　
１　）を意味する［　Ｖｓｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　１
９７４年発行、ＨａｎｓＭｅ　ｉ　ｅ　ｒ著Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｄａｒｋ−ａｎ
ｄＰｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｌｔ、ｙ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　５ｏｌｉｄｓ、第４１０頁、ポイント３参
照）。

「ｎ型」材料なる語によって、ｎ型室導度を有する材料
を理解する。これは、負の電気極性を有する照射された
透明電極と接触しているとき前記材料中に発生する光電
流（Ｉｎ）が、正照射電極と接触している。！：き発生
する光電流（Ｉｐ）よりも大である（　Ｉｎ／Ｉｐ＞　
１　）ことを意味する。

電気絶縁性バインダーは１０１６Ω−ｍより大でない体
積抵抗率を有するのが好ましい。

本発明により使用するの憂こ好適な２−金属不含フタロ
シアニンは例えば米国特許第３５９４１６３号、第３８
１６１１８号、第３８９４８６８号及びカナダ特許第８
９９８７０号に記載されている。

本発明による電子写真記録材料の負に帯電しうる記録層
のバインダー中に分散しうる他のｐ型顔料の例には下記
の群の一つからの有機顔料がある： （ａ）金属不含２型のものでないナフタロ−及びフタロ
シアニン、例えば米国特許第４７４９６３７号に記載さ
れている如きτ及びη金属不含フタロシアニン；例えば
ＫＰ　−Ａ第２４３２０５号に記載されている如き金属
、金属オキシ、金属ハロ及びシロキシ−けい素金属ナフ
タロ−及びフタロシアニン及びシロキシ−けい素ナフタ
ロシアニン：例えば米国特許第４７７１１３３号に記載
されている如きバナジルフタロシアニン：例えば米国特
許第４６６６８０２号及び第４７２７１３９号に記載さ
れている如きブロモインジウムフタロシアニン；及び例
えばＥＰ第２８８８７６号に記載されている如き金属、
金属オキシ及び金属ハロナフタロシアニン。

ｃｂ）キノキサリン顔料例えば下記のもの：（ａ）下記
一般式を有するジオキサジン顔料：式中ＸはＣ／　、　
Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ，、ＮＨＯＣＣＨ，、ＮＨＣ，Ｈ，。

Ｃ０ＮＨ，：　Ｙはｐ−クロロフェニル、ＮＨＣ，Ｈ，
。

ＮＨＯＣＣＨ，、ＮＨ，、ＱＣ’、Ｈ＠　、　Ｈ：　Ｚ
はＨ，アルコキシ例えばＯＣ！−もしくは０−イソ−〇
ｓＨｔ　＋　ＣＩ！。

Ｎｏ、又はＣＯＣ，Ｈ，：又は２及びＹは一緒になって
置換又は非置換複素環式環を形成する、例えば式 を有するカルバゾールジオキサジンバイオレット（Ｃ，
１，ピグメント・バイオレット２３゜ＣＴ　５１３１９
　）。

（ｄ）ビスアゾ−トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔
料を含むｐｍポリアゾ顔料。

樹脂バインダーは最良機械的強度、隣接層への接着及び
有利な電気的性質を基準にして選択する、そして活性層
が同時に最外層であるときには、又トナー汚れ及び摩耗
及び非転写トナーを除去しうる容易性に対する感光性記
骨材料の表面の抵抗を改良するため、摩擦係数及びそれ
らの表面エネルギーを減することを基準にして選択する
。

本発明の記録材料に使用するのに好適なバインダー材料
には、有機樹脂材料、例えばセルロースエステル、アク
リレート及びメタクリレート樹脂、例えばシアノアクリ
レート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライド
の共重合体、例えばコポリビニルクロライド／アセテー
ト及びフポリビニルクロライド／無水マレイン酸、ポリ
エステル樹脂、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸と
グリコールとのコポリエステル、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂がある。

最外層としての記録層には、その中に米国特許第４７７
２５２６号に記載されている如き弗素化ポリエーテルブ
ロックを有するブロックコポリエステル又はコポリカー
ボネートを含有する樹脂を混入することによって低表面
接着及び低摩擦係数を与えることができる。

芳香族ポリカーボネートバインダーと組合せて使用する
のに特に好適なポリエステル樹脂にはＤＹＮＡＰＯＬ　
Ｌ　２０６　（テレフタル酸及びイソフタル酸とエチレ
ングリコール及びネオペンチルグリコールのコポリエス
テルに対するＤｙｎａｍｉｔＮｏｂｅｌの登録商榎、テ
レフタル酸対イソフタル酸のモル比は３／２である）が
ある。かかるポリエステル樹脂は記録材料の支持体上の
導電性被覆を形成しうるアルミニウムに対する接着を改
良する。

好適な芳香族ポリカーボネートは、　ｆｉｌｅｙａｎｄ
　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、　１９８３年発行、ｔｈｓ　Ｅｎ
ｏｙａｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２版、第■
巻、第６４８頁〜第７１８頁にり、　Ｆｒｅｉｔａｇ　
。

Ｕ、Ｇｒｉｇｏ　、　Ｐ、Ｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＷ、
　Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅによって記載されている如き方法
で製造でき、下記−般式の範囲内の一つ以上の反復単位
を有する：Ｒ’　　　　　　　−Ｃ− ６ Ｒ’　、　Ｒ”　、？、　ｐ！　、　Ｒ７及び♂の各々
は同じか又は異なり、それぞれ水素、ハロゲン、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ６及びＲ“は同じか又
は異なり、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、又
は−緒になって脂環式環例えばシクロヘキサン環を閉環
するのに必要な原子を表わす。

１００００〜２０００００の範囲の分子量を有する芳香
族ポリカーボネートが好ましい。かかる高分子量を有す
る好適なポリカーボネートは西ドイツ国のＢａｙｅｒ　
ＡＧによりＭＡＫＲＯＬＯＮ　（登録商標）として市販
されている。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ　２００　（登録商標）は、Ｒ
’、Ｒ″。

Ｒ３、Ｈ４がＨであり、ＸがＲ’−Ｃ−Ｒ’であり、Ｒ
５゜Ｒ６がＣＨ，である分子！１２０００〜２５０００
を有するビスフェノールＡポリカーボネートである。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ｓ　７００　（登録商標）は、Ｒ１
、Ｒ１゜ＲＪ　、　Ｒ４カＨテあり、ＸカＲ’−Ｃ−Ｒ
’ｔ’あり、Ｒ−電 Ｒ’　カＣＨ，テある分子量５００００〜１２００００
を有するビスフェノールＡポリカーボネートである。

別の有用なバインダー樹脂には、シリコーン樹脂、ポリ
スチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
ブタジェンとスチレンの共重合体がある。

光導電性記録層は更に、用いた光導電性化合物のスペク
トル感度を広げるため、当業者に知られているスペクト
ル増感剤１例えば（ポリ）メチン染料、及び紫外線によ
る劣化Ｉこ対する安定剤として作用する化合物、いわゆ
るＵＶ安定剤、例えばベンゾトリアゾールの如き添加剤
を含有できる。

被覆組成物の粘度を調整するため及びそれらの光学的透
明度を調整するためシリコーンオイルを使用できる。

導電性支持体及び光導電性記録層の間に所望によって存
在させる接着剤層及び／′又は粘着層は、例えばポリエ
ステル、ポリアミド、ニトロセルロース、加水分解シラ
ン、又は酸化アルミニウムの１種以−ヒからなるか又は
含有してもよい。前記層の合計の肩の厚さは２μより大
でないのが好ましい。

光導電性記録層は所望によってその表面に改良された耐
摩耗性、減少した摩擦係数、減少したトナー汚れに対す
る傾向及び非転写トナーのより容易な除去を与えるため
、薄い保護層で被覆できる。

保護層の厚さは、残存電位の著しい増大を避けるため厚
さ５μｍ未満、好ましくは２　ｔ１ｍ宋溝であるべきで
ある。

かかる保護層に使用するのに好適な樹′脂には、米国特
許！４７７２５２６号に記載されている如き弗素化ポリ
エーテルブロックを有するブロックコポリエステル又は
コポリカーボネート樹脂がある、又はテトラフルオロエ
テン又はヘキサフルオロプロペンの共重合体、所望によ
りこれらと相溶性の樹脂、例えばセルロースエステル５
アクリレート及びメタクリレート樹脂、例えばシアノア
クリレート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロラ
イドの共重合体例えばコポリビニルクロライド、′アセ
テート及びコポリビニルクロライド／無水マレイン酸、
ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂又はポ
１エステルーカーボネート樹脂と組合せたテトラフルオ
ロエチン又はヘキサフルオロプロペンの共重合体がある
。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることが
できる。代表的な導電体には、アルミニウム、鋼、黄銅
及び導電率増強物質例えば真空蒸着金属、分散したカー
ボンブラック、グラファイト及び導電性単量体塩又は導
電性重合体例えば米国特許第３８３２１７１号ｌこ記載
されたＣａ、１ｇ＊ｎ　Ｃ’ｏｎｄｕｏｔｉｖｓ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　２６１　（米国ペンシルヴアニア州、ピッ
ツバーグのＣａ１０ｇ０ｎ　＋Ｉｎｃ、の９鎌商標）で
被覆した又はそれを混入した樹脂材料及び紙を含む。

支持体は箔、ウェブの形であることができ、又はドラム
の一部であることができる。

本発明による電子写真記録法は、 （１）本発明の記録材料を、例えばコロナ装置で、全体
的に正ｌこ静電的に帯電する、 （２）本発明による記録材料を像に従って露光し、これ
によって潜在静電像を帛る 工程を含む。

潜在静電像の現像は、静電荷パターンｌこクーロン力に
よって吸引されるトナーと称される微粒子化された静電
的ｌこ吸引しうる材料で生せしめるのが好ましい。トナ
ー現像は当業者に知られている乾燥又は液体トナー現像
である。

ポジーポジ現像ｔこおいては、トナー粒子は原像に対し
てポジーポジ関係（こある電荷担持面のそれらの部域に
付着する９反転現像においては、トナー粒子は原画（こ
対してネガーポジ像値関係にある記録面部域上に移行し
、付着する。後者の場合、露光によって放電された部域
が、適切にバイアスされた現像電極による誘導ｌこよっ
てトナー粒子の電荷符号（こ対して反対の電荷符号の電
荷を得、か（してトナーは像に従った露光で放電された
露光部域に付着するようになる（ロンドン及びニューヨ
ークの％Ｔｈｅ　Ｆｏａａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９７５年発
行、Ｒ，Ｍ−５ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ拡大改訂版第５０頁〜第５１頁、
及びロンドンのＡａａｄｅｍｉａ　Ｐｒｅｓｓ　１９７
９年発行、　Ｔ、　Ｐ、　Ｍａａｌｓａｎ著、　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ、第２３１頁参照）。

特別の実施態様によれば、例えばコロナによる静電帯電
及び像に従った露光は同時に進行させる。

トナー現像後の残存電荷は、全面露光及び／又は交流コ
ロナ処理により次の複写サイクル前に消散させることが
できる。

光導電性記録層のスペクトル感度により本発明による記
録材料は、全ての光子放射線１例えば可視スペクトル光
、赤外線、近紫外線、及び電子−正孔対が記鋒層に前記
放射線で形成できるとき同様にＸ線と組合せて使用でき
る。従ってそれらは、電荷発生物質又はそれらの混合物
のスペクトル感度を適切に選択することによって、白熱
ランプ、蛍光ランプ、レーザー光源又は発光ダイオード
と組合せて使用できる。

得られるトナー像は記録材料上に定着できる、又は受容
体材料に転写し、最終可視像定着後にその上に形成して
もよい。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全体的
帯電、像に従った露光、トナー現像及び受容体材料への
トナー転写の逐次工程を含む急速に連続する複写サイク
ルで操作する記録装置において使用できる。

後記実施例の記録材料ｔこついて測定した電気写真性質
の評価は、再使用しうる受光体を用いる電子写真法にお
ける記録材料の性能に関係する。性能特性の測定は下記
の如く行った：露光の関数として放電を評価するため、
ゼ露光を含む八つの異なる露光に対して放電が得られる
ような通常の感度測定及び放電が単一回転ドラムにおけ
る３６０の異なる露光に対して得られるようなより厳密
な測定の二つの方法を使用した。

通常の感度測定においては、光導電性記録層料はその裏
側を、アースしたアルミニウムドラム上に装着し、それ
に導電裏側を接続した。ドラムを５譚／秒の周速度で回
転し、記録材料を順次、コロナワイヤー１３について約
１μ人のコロナ電流で操作する＋４．６　ｋＶの電圧で
正コロナで帯電し、４００ミリ秒間コロナ源に対して４
５６の角度でドラムの周囲に置いたモノクロメータ−か
ら得られる単色光で露光しく像に従った露光に擬制）、
コロナ源に対して１８０°の角度で置いた電位計探針で
電圧測定し、最後に新しく複写サイクルを開始する前に
コロナ源に対して２７０°の角度で置いた５４０００ｍ
Ｊ／ｒＩｔを生スるハロゲンランプで後露光した。

各測定は、始め非光減衰フィルターを用い、次に逐次０
．５の光学密度を有するフィルター１、Ｏの光学密度を
有するフィルター　１．５の光学密度を有するフィルタ
ー、２．０の光学密度を有するフィルター　２．５の光
学密度を有するフィルター　３．０の光学密度を有する
フィルターを用い、そして最後に露出光を遮断するシャ
ッターを用いて、一定の光強度（工。）を用いて５複写
サイクル毎に変えた露光で４０複写サイクルから構成し
た。これは予定した８種の露光に対する放電を与える。

厳密感度測定は、光導電性記録層料を前述した如きアル
ミニウムドラム上に装着した。ドラムを２譚／秒の周速
で回転し、記録材料を順次、コロナワイヤー１３につい
て約０．５μＡのコロナ電流で操作する＋４，３ｋＶの
電圧で正コロナで帯電し、５００ミリ秒間コロナ源に対
して４０°の角度でドラムの周囲に置いたモノクロメー
タ−から得られる単色光で露光しく像に従った露光に擬
制）、コロナ源に対して９０°の角度で置いた電位計探
針で電圧測定し、そして最後に新しく複写サイクルを開
始する前にコロナ源に対して３００°の角度で置いた２
　０００　ｍＪ／ｒｒｔを生ずるハロゲンランプで後露
光した。各測定は２１０６のセクターにわたってＯの光
学密度から２．１の光学密度まで連続的に変化する光学
密度を有する密度盤を、モノクロメータ−の前でドラム
の回転と同調的に回転させた単一複写サイクルで構成し
、表面電位を各回転度毎に測定した。これは３６０の予
定露光に対する方電、従って完全感度測定曲線を与える
、一方通常の測定はその曲線上の８点を与えるのみであ
る。

記録材料疲労は通常の感度測定に対するのと同じ配置を
用いて測定したが、この場合特別な露光で測定した。単
色光露光なしの１０サイクルを単色光露光での５サイク
ルで交互に行って１００複写サイクルを行った。帯電レ
ベル（Ｃ’Ｌ）を、第９０回サイフルル第１００回サイ
クルにわたっての平均帯電レベルとしてとった。

放電％は次の如（規定される： Ｌ 式中ＲＰは第８５回サイフルル第９０回サイクルにわた
る平均残存電位である。疲労Ｆは、前記ＲＰと第１０回
〜第１５回サイクルにわたる平均残存電位の間のボルト
での残存電位の差とじて計算できる。

一定のコロナ電圧、コロナ電流、記録面に対するコロナ
ワイヤーの分離間隔及びドラム周速度に対して、帯電レ
ベルＯＬは電荷伝達層の厚さ及びその固有抵抗率によっ
てのみ決る。実際（こは、ボルトで表わしたＣ’Ｌは好
ましくは≧３０ｄであるべきである。ｄは一緒にした感
光性層と保護層のμｍでの合計の厚さである。

第１図において、感度測定曲線を示す、横軸にｍＪ／ｒ
ｄで表わした６５０Ｂでの露光４１−！ｌの対数値Ｃ１
０１０９Ｅ＝ｅｏ　＃　ｔ　）を、縦軸に一定露光時間
で増する露光線量を用いて露光中に帯電した記録層で測
定した電圧値［Ｖ］を示す。

実施例　１ 感光性記録材料の製造ｆこ当り、アルミニウムの真空蒸
着導電性層で前被覆した厚さ１００μｍのポリエステル
フィルムを、１５重量％のχ型金属不含フタロシアニン
、７６．５重量％の芳８族ポリカーボネートＭＡＫＲＯ
ＬＯＮ　ＣＤ　２０００　（登録商標）及び８．５重量
％のポリエステル接着促進添加剤ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ　
２０６　（登録商標）の分散液で厚さ１２μｍにドクタ
ーブレード被覆した。

前記分散液は、パールミルで２０分間、ジクロロメタン
中で最終配合物における５重量％の芳香族ポリカーボネ
ートＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ　２０００（登録商標）と
χ−金属フタロシアニンを先づ予備分散して作った。次
に残余の芳香族ポリカーボネート、必要量のポリエステ
ル接着促進添加剤ＤＹＮＡ、ＰＯＬ　Ｌ　２０６　（登
録商標）及び残余のジクロロメタンを加え、形成された
混合物をパールミルで更に５分間混合した。分散液はジ
クロロメタンで更に稀釈することなくキャストし、形成
された層を５０℃で１５時間乾燥した。

か（して得られた感光性記録材料の特性を前述した如く
して測定した。６５０　ｎｍ単色光露光に対する感度を
、８３．５　ｍＪ／ｒｒｔの露光（工。、。・ｔ）での
放電％としで表わし、放電−露光依存性のステイープネ
スは、露光において３．１６倍の差である２　６．４　
ｍＪ／ａｔと８３．５　ｍＪ／ｒｄの露光（Ｔ６．＠　
ｔ　］間で観察された２％放電として表わす。結果は下
記の通りである： ＣＬ＝＋９２７Ｖ ２６、４　ｍＪ／−と８３５ｍのｂｓｏ’を間の３％放
電−９１，４上述した方法を用い測定したこの感光性記
録材料に対する感度測定曲線を第１図に示すう実施例　
２及び３、及び比較例　１ 実施例２及び３．及び比較例１の感光性記録材料を実施
例１に記載した如くして作った、それらの組成を表１に
示す。

か（して得られた感光性記録材料の特性を前述した如く
して測定した。６５０　ｎｍ単色光露光に対する感度を
８３．５　ｍＪ／−の露光での放電％として表わし、放
電−露光依存性のステイープネスを、２６．４ｍＪ／−
と８３．５７ＦＩＪ／−の露光（ｘｓｓｏ・ｔ）間又は
８３．５ｍＪ／−と２６４ｍＪ、鷹の露光（工。５゜・
ｔ）間で観察された３％放電として表わす。結果を表１
に示す。表１中でＣＰＩＥはＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ　
２０００　（登録商標）を表わし、〔Ｐ２〕はＤＹＮＡ
ＰＯＬ　Ｌ、　２０６　（登録商標）を表わす。

［［Ｅ町へ　の　紫鄭不用− 実施例　４ 実施例４の感光性記録材料は、アルミニウムの真空蒸着
導電性層で前被覆した厚さ１００μｍのポリエステルフ
ィルムを、水性メタノール中のｒ−アミノプロピル−ト
リエトキシシランの１％溶液で先ずドクターブレード被
覆して作った溶媒を蒸発させ、形成された接着剤／粘着
層を１００℃で３０分硬した後、接着剤／粘着層をβ型
の金属不含フタロシアニンの分散液で１４μｍの厚さに
上被覆した。

前記分散液は、１ｇのχ型金属不含フタロシアニン、０
．６９の芳香族ポリカーボネートＭＡＫＲＯＬＯＮ　Ｃ
Ｄ　２０００　（登録商標）及び１２．６５９のジクロ
ロメタンをパールミルで１５分間混合して作った。次に
３．４９のＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ　２０００（登録商
標）及び１２．５６９のジクロロメタンを加え、形成さ
れた混合物を更に５分間混合して被覆に望ましい粘度を
有する組成物を作った。

次に感光性層を５０℃で１６時間乾燥した。

かくして得られた感光性記録材料の特性を前述した如く
して測定した。６５０ｎ単色光露光ｌこ対する放電％は
２６．４　ｍＪ／ｙｉの露光（１＠１０’　ｔ　）での
放電％として表わし、放電−露光依存性のステイープネ
スは、露光において３．１６倍の差の８．３５ｍＪ／−
と２６．４ｍＪ／−の露光（工６．。・ｔ）間で観察し
たΔ％放電として表わす。結果は下記の通りである： ＣＬ＝＋９５７Ｖ ２６、４　ｍＪ／ｌｒｉのＩ＠３１１’　ｔでの放電％
−９７，４８，３５及び２６．４　ｍＪ／ｒｄのＩＨｌ
ｌ”を間のΔ％放電−９４，１実施例　５ 実施例５の感光性記録材料は１分散液を１ｇのχ型金属
不含フタロシアニン、０．６ｇの芳香族ポリカーボネー
トＭＡＫＲＯＬＯＮ　３２０８　（登録商標）及び１４
．４９のジクロロメタンをボールミルで４８時間混合し
て作ったこと以外は実施例４に記載した如くして作った
。次に３．２９のＭＡＫＲＯＬＯＮ　３２０８　（登録
商標）及び１６．３５９のジクロロメタンを加え、形成
された混合物を更に５分間混合してキャスティングに望
ましい粘度を有する組成物とした。

次に感光性層を８０℃で１６時間乾燥した。

かくして得られた感光性記録材料の特性を前述した如く
して測定した。７ＢＯｎｍ単色光露光に対する感度は６
．５６　ｍＪ／ｉの露光（工、８゜・ｔ）での放電％と
して表わし、放電−露光依存性のステイープネスは、露
光における３、１６倍の差である２、　０７　ｍＪ　／
ｄと６．５６　ｍＪ　／ｒｄの露光（ｒｙｓｏ・ｔ）間
で観察されたΔ％放電で表わす。結果は下記の通りであ
る。

ＣＬ＝＋１０１７Ｖ ６、５６　ｍＪ／ｒｙｅのｒｔｓ。・ｔでの放電％＝９
５．３２．０７及び６．５６　ｍＪ／ｒｙｅの”７ｓ６
”を間のΔ％放電−９７．９゜６、５７　ｍＪ／ｄで行
ったｒｔｓ。・ｔでの放電％よりもΔ％放電の大なる値
は僅かな光導電体疲労に原因があった。

実施例　６ 実施例６の感光性記録材料は、その組成において、１５
重量％の２型金属不含フタロシアニン、５重量％のβ型
鋼フタロシアニン（Ｃ，Ｉ　ピグメント・ブルー１５：
３）、７２重量％の芳香族ポリカーボネートＭＡＫＲＯ
ＬＯＮ　ＣＤ　２０００　（登録商標）及び８重量％の
ポリエステル接着促進添加剤ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ　２０
６　（登録商標）を有したこと以外は実施例１に記載し
た如（して作った。

かくして得られた感光性記録材料の特性を前述した如く
して測定した。結果を下記に示す二〇Ｌ＝＋８６５Ｖ ８３、５　ｍＪ肩の工。。。・ｔでの放電％−９３，９
２６，４及び８３．５　ｍＪ、／ｒｒｔのｒｓｓ。・を
間の７％放電−８１，８

【図面の簡単な説明】

第１図は感度測定曲線であり、横軸にｍＪ／ｌｒｉで表
わした６　５０　ｎｍでの露光線量の対数値〔ｆｆｏ９
Ｅ　−１０９Ｉ・ｔ〕を、縦軸に一定露光時間で増大す
る露光線量を用いた露光中帯電した配録層で測定した電
圧値〔ｖ〕を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上にｎ−型電荷伝達材料を含有しない
   正に帯電しうる光導電性記録層を含有し、前記層が電気
   絶縁性有機重合体バインダー材料中にχ型の金属不含フ
   タロシアニンを主として含有する光導電性ｐ型顔料材料
   を含有し、前記層が４〜４０μｍの範囲の厚さを有し、
   少なくとも１０＾１＾４Ω−ｍの体積抵抗率を有する前
   記電気絶縁性有機重合体バインダー材料中に前記ｐ型顔
   料材料５〜４０重量％を含有し、静電的に帯電した状態
   での前記記録層が、それぞれ１０％及び９０％放電のた
   めに、５倍未満異なる導電率増大電磁放射線に対する露
   光を必要とすることを特徴とする電子写真記録材料。 ２、前記光導電性記録層の支持体が接着剤及び／又は粘
   着層で前被覆されている請求項１記載の方法。 ３、光導電性記録層が最外保護層で上被覆されている請
   求項１又は２記載の電子写真記録材料。 ４、前記記録層が５〜３５μｍの範囲の厚さを有し、前
   記ｐ型顔料６〜３０重量％を含有する請求項１〜３の何
   れかに記載の電子写真記録材料。 ５、χ型での金属不含フタロシアニンと組合せて使用し
   たｐ型顔料が下記の群： （ａ）金属不含χ型のものでないナフタロ−及びフタロ
   −シアニン； （ｂ）キノキサリン顔料； （ｃ）ジオキサジン顔料； （ｄ）ｐ型ポリアゾ顔料 の少なくとも一つからのものである請求項１〜４の何れ
   かに記載の電子写真記録材料。 ６、重合体バインダーが、セルロースエステル、アクリ
   レート及びメタクリレート樹脂、ポリビニルクロライド
   、ビニルクロライドの共重合体、コポリビニルクロライ
   ド／アセテート及びコポリビニルクロライド／無水マイ
   レン酸、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹
   脂及びポリエステルカーボネート樹脂から なる群から選択した有機樹脂材料である請求項１〜５の
   何れかに記載の電子写真記録材料。 ７、重合体バインダーが、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＸはＳ、ＳＯ＿２、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７及びＲ＾８
   は同じか又は異なりそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル
   基又はアリール基を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６は同じか
   又は異なり、それぞれ水素、アルキル基、アリール基又
   は一緒になつて脂環式環を閉環するのに必要な原子を表
   わす）の範囲内の反復単位をその構造中に有する芳香族
   ポリカーボネートである請求項１〜６の何れかに記載の
   電子写真記録材料。 ８、重合体バインダーが、芳香族ポリカーボネート、及
   びテレフタル酸対イソフタル酸のモル比が３／２である
   テレフタル酸及びイソフタル酸とエチレングリコール及
   びネオペンチルグリコールのコポリエステルの組合せか
   らなる請求項１〜７の何れかに記載の電子写真記録材料
   。