DE2108963C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotogiaphisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, die eine elektronentransportierende Verbindung enthält, und gegebenenfalls einen Schichtträger.

Eine photoleitf ähige Schicht zur Verwendung in der Elektrophotographie ist z. B. eine homogene Schicht aus einem einzigen Material, wie glasförmigem (amorphem) Selen; sie kann auch eine zusammengesetzte Schicht sein, welche eine Photo-Leiter und ein anders Material enthält. Ein Typ solcher zusammengesetzten photoleitfähiger Schicht ist in der US-PS 121006 beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Anzahl von Bindemittel-Schichten, die feinverteilte Teilchen einer photoleitfähigen anorganischen Verbindung enthalten, die in einem elektrisch isolierenden, organischen Bindemittel-Harz dispergiert sind, tn der derzeitigen handelsüblichen Form enthält die Bindemittel-Schicht Zinkoxid-Teilchen, die in einem Bindemittel-Harz gleichzeitig dispergiert sind, wobei die Schicht sich als Überzug auf einem Papier befindet.

Bei den speziellen Beispielen von Bindemittel-Systemen der US-PS 3 121006 enthält das Bindemittel ein Material, welches eingespritzte Ladungsträger, die durch die Photoleiter-Teilchen hervorgerufen werden, nicht über eine wesentliche Entfernung transportieren kann. Demzufolge müssen bei dem speziellen Material des obengenannten Patents die Photoleiter-Teilchen in der ganzen Schicht sich in einem praktisch kontinuierlichen Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt befinden, so daß die für das zyklische Verfahren erforderliche Ladungsverteilung erfolgen kann. Bei der gleichmäßigen Verteilung von Photoleiter-Teilchen gemäß US-PS 3 121006 ist daher üblicherweise eine

ίο relativ hohe Volumenkonzentration des Photoleiters (bis zu etwa 50 und mehr Vol.-%) erforderlich, wenn man einen für die schnelle Entladung ausreichenden Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt des Photoleiters erhalten will. Es wurde jedoch gefunden, daß hohe Pho- ioleiter-Beladungen in den Bindemittelschichten des Harz-Typs dazu führen, daß die physikalische Kontinuität des Harzes zerstört wird, wobei die mechanischen Eigenschaften der Bindemittelschicht beträchtlich vermindert werden. Schichten mit hohen

■20 Photoleiter-Beladungen sind oft durch eine bröckelige Bindemittelschicht mit wenig oder gar keiner Flexibilität gekennzeichnet. Wenn man auf der anderen Seite die Konzentration des Photoleiters wesentlich unter 50 Vol.-% vermindert, so ist die Entladungsge schwindigkeit geringer, wodurch die wiederholte bzw. zyklische Bildherstellung mit hoher Geschwindigkeit sehr erschwert oder unmöglich gemacht wird.

In der US-PS 3111007 ist ein weiterer Typ eines Photoleiters beschrieben, der eine photoleitfähige

ίο Zweiphasen-Bindemittelschicht enthält, wobei photoleitfähige Isolier· Teilchen in einer homogenen photoleitfähigen Isolier-Matrix dispergiert sind. Der Photoleiter liegt in der Form von Teilchen eines photoleitfähigen anorganischen kristallinen Pigments

J5 vor, und zwar in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-%. Die Photo-Entladung soll verursacht werden durch die Kombination der Ladungsträger, die in dem photoleitfähigen, isolierenden Matrix-Material entstehen, und der Ladungsträger, die von dem pho toleitfähigen kristallinen Pigment u, die photoleitfä hige Isolier-Matrix eingespritzt werden.

In der US-PS 3037861 wird beschrieben, daß Polyvinyl-Carbazol eine Empfindlichkeit gegenüber langwelligem UV-Licht besitzt; es wird dort vorge schlagen, daß diese spektrale Empfindlichkeit durch Addition von Farbstoff-Sensibilisatoren in den sichtbaren Bereich ausgedehnt werden soll. Ferner wird vorgeschlagen, daß man in Zusammenhang mit PoIyvinyl-Carbazol auch andere Additive, wie Zinkoxid oder Titandioxid, verwenden kann. Dabei ist Polyvinylcarbazol als Photoleiter zu benutzen, wobei man gewünschtenfalls Additive zur Erweiterung seiner spektralen Empfindlichkeit zusetzen kann.

Es sind außerdem gewisse spezielle Schichtstruktu-

ren vorgeschlagen worden, die sich besonders zur Reflex-Bildherstellung eignen. So kann man z. B. gemäß US-PS 3165405 für die Reflex-Bildherstellung eine Zweischichten-Zinkoxid-Bindemittel-Struktur benutzen. Bei dem obengenannten Patent werden zwei getrennte, fortlaufende, photoleitfähige Schichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten verwendet, so daß man eine spezielle Reflex-Bild-Folge durchführen kann. Die verwendete Vorrichtung benutzt die Eigenschaften von mehrschichtigen Photo- leitern, wobei man die kombinierten Vorteile der verschiedenen Lichtempfindlichkeit der betreffenden photoleitfähigen Schichten erhält.

Wie aus diesem Überblick über die üblichen zu-

sammengesetzten photoleitfähigen Schichten ersichtlich wird, entsteht beim Belichten der Photoleitfähigkeit in der Schichtstruktur durch Ladungstransport in der Hauptmasse der photoleitfähigen Schicht, z, B, in glasförmigem Selen (bzw. in anderen homogenen ^r' Schicht-Modifikationen). Bei Vorrichtungen mit photoleitfähigen Bimdemittel-Strukturen, die inaktive elektrisch isolierende Harze enthalten, z. B. solche gemäß US-PS 3 121006, wild die Leitfähigkeit bzw. der Ladungstrarwport durch hohe Beladung des photoleitfähigen Pigments bewirkt, so daß ein Teilchenzu-Teilchen-Kontakt der photoleitfähigen Teilchen stattfindet. Falls die Photoleiterteilchen in einer photoleitfähigen Matrix dispergiert sind, wie es z. B. in der US-PS 3 121007 beschrieben ist, entsteht die '⁵ Photo-Leitfähigkeit durch die Entwicklung von Ladungsträgern sowohl in der photoleitfähigen Matrix als auch in den photoleitfähigen Pigmentteilchen.

In den obengenannten Patenten sind zwar bestimmte Mechanismen der Entladung in der photo- -° leitfähigen Schicht wiedergegeben; jedoch leiden sie ganz allgemein an dem Nachteil, daß die photoleitfähige Oberfläche während des Verfahrens de: Umgebung ausgesetzt ist, insbesondere bei der zyklischen Elektrophotographie, dem Abrieb, chemischen An- -⁵ griffen, Hitze und mehrfacher Belichtung während des Kreislaufs. Diese Einwirkungen führen zu einem stufenweisen Abbau der elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht, und damit zu einem Ausdrucken von Oberflächen-Defekten und Kratzern, Ιο- ω kalisierten Bezirken und persistenter Leitfähigkeit, welche eine elektrostatische Ladung nicht zurückhalten können, und hoher Dunkel-Entladung.

Hinzu kommt, daß bei diesen photoleitfähigen Schichten der Photoleiter entweder 100 % der Schicht J5 einnimmt, wie im Fall der amorphen Selen-Schicht, oder daß die Schichten vorzugsweise eine große Menge photoleitfähigen Materials in der Bindemittel-Konfiguration enthalten. Die Forderung, daß eine photoleitfähige Schicht ganz oder doch größtenteils aus photoleit'ähigem Material besteht, beschränkt die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Platte, Trommel bzw. des Riemens, da die physikalischen Eigenschaften, wie Flexibilität und Adhäsion des Photoleiters, auf einem Schichtträger, vor allem durch die physikalischen Eigenschaften des Photoleiters bestimmt werden und nicht durch das Harz- oder Matrix-Material, welches vorzugsweise in geringeren Mengen vorhanden ist.

Eine weitere Form der Lusammengesetzten lichtempfindlichen Schicht, welche bekanntgeworden ist, enthält eine Schicht aus photoleitfähigem Material, das mit einer relativ dicken Plastik-Schicht bedeckt ist und einen Überzug auf einem Träger-Substrat bildet.

In der US-PS 3U41166 ist eine derartige Anordnung beschrieben, wobei ein transparentes, plastisches Material eine Schicht aus amorphem Selen bedeckt, die sich auf einem Schichtträger befindet. Das Plastik-Material hat einen großen Bereich für Ladungsträger der gewünschten Polarität. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die freie Oberfläche des transparenten Plastik-Materials elektrostatisch mit einer bestimmten Polarität beladen. Die Vorrichtung wird dann mit aktivierter Strahlung belichtet, wodurch in der photoleitfähigen Schicht ein Loch-Elektronen-Paar entsteht. Das Elektron bewegt sich durch die plastische Schicht uvl neutralisiert eine positive Ladung auf der freien Oberfläche der plastischen Schicht, wodurch ein elektrostatisches Bild entsteht. In dem genannten Patent sind jedoch keine speziellen plastischen Mateialien beschrieben, die in dieser Weise funktionieren; die Beispiele betreffen Strukturen, bei denen ein Photoleiter-Material für die oberste Schicht benutzt wird.

In der FR-PS 1577855 ist eine zusammengesetzte lichtempfindliche Vorrichtung für einen speziellen Zweck beschrieben, nämlich für die Reflex-Belichtung mit polarisiertem Licht. Bei einer Ausführungsform wird eine Schicht aus zweifarbigen, organischen, photoleitfähigen Teilchen benutzt, die orientiert auf einem Schichtträger angeordnet sind, wobei eine Schicht aus Polyvinylcarbazol über der orientierten Schicht des zweifarbigen Materials gebildet wird. Wenn man nun belädt und mit einem senkrecht zur Orientierung der zweifarbigen Schicht polarisierten Licht belichtet, so sind sowohl die orientierte zweifarbige Schicht als auch die Polyvinylcarbazol-Schicht für das anfangs verwendete Licht transparent. Sobald das polarisierte Licht den weißen Hintergrund des zu kopierenden Dokuments trifft, so wird das eicht depolarisiert, durch die Vorrichtung zurückreflektiert und von dem zweifarbigen photoleitfähigen Materia! absorbiert. Bei einer anderen Ausführungsform ist der zweifarbige Photoleiter in orientierter Weise in der gesamten Schicht aus Polyvinylcarbazol dispergiert.

Aus der DE-OS 1522716 ist ein gattungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial bekannt. Dieses enthält mindestens 6,2% Phthalozyaninpigmente im getrockneten Bindemittel. Das Bindemittel kann ebenfalls im verwendeten Wellenlängenbereich photoleitfähig sein, ist jedoch im verwendeteten Wellenlängenbereich nicht transparent.

Die ältere Anmeldung DE-OS 2 158 834 beschreibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das zwei oder mehr photoleitfähige Pigmente enthält und dessen Bindemittel sowohl Elektronen als auch Löcher transportieren muß.

Wie bereits oben erwähnt, ist ein Photoleiter ein Material, welches elektrisch empfindlich auf Licht in dem bestimmten Wellenlängen-Bereich anspricht. Es handelt sich also um ein Material, dessen elektrische Leitfähigkeit beträchtlich ansteigt, sobald eine elektromagnetische Strahlung des betreffenden Wsllenlängen-Bereichs absorbiert wird. Diese Definition ist erforderlich, weil es eine große Anzahl aromatischer organischer Verbindungen gibt, von denen es bekannt ist oder von denen man es erwartet, daß sie photoleitfähig sind, wenn man sie mit stark absorbierter Ultraviolett-, Röntgen- oder Gamma-Strahlung belichtet. Die Photoleitfähigkeit bei organischen Materialien ist ein übliches Phänomen. Praktisch alle hoch-konjugicrten organischen Verbindungen zeigen ein gewisses Maß an Photoleitfähigkeit unter geeigneten Bedingungen. Die meisten dieser organischen Materialien haben die erste Wellenlängen-Empfindlichkeit im Ultravioletten. Jedoch sind ultraviolettempfindliche Materialien wirtschaftlich wenig brauchbar, und ihre Kurzwellen-Empfindlichkeit ist für das Kopieren von Dokumenten oder die Farb-Reproduktion nicht besonders brauchbar. In Anbetracht der vorherrschenden Photoleitfähigkeit von organischen Verbindungen bei Kurzwellen-Erregung ist es daher erforderlich, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff »Photoleiter« bzw. »photoleitfähig« nur solche Materialien umfassen soll, die wirklich eine wesentli-

ehe Lichtempfindlichkeit in dem Wellenlängenbereich besitzen, in dem sie verwendet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein allgemein anwendbares elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das gute Photoleitfähigkeit besitzt und außerdem hervorragende physikalische Stärke und Flexibilität aufweist, so daß es im zyklischen Schnellverfahren wiederverwendet werden kann, ohne daß die elektrophotographischen Eigenschaften wegen Verschleiß, chemischer Angriffe und Lichtalterung sich fortlaufend verschlechtern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel aus Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Benzil, Mellitsäureanhydrid, s-Tricyanobenzol, Picrylchlorid, 2,4-Dini-

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phenyl, 4,4-Dinitrobiphenyl, 2,4,6-Trinitroanisol, Trichlor-trinitrobenzol, Trinitro-o-toluol, 4,6-Dichlor-1,3-dinitrobenzol, 4,6-Dibrom-1.3-dinitrobenzol. p-Dinitrobcnzol, Chloranil, Bromanil, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,ü,7-Tetranitro-fluorenon, Trinitro-anthracen. Dinitroacridin, Tetracyano-pyrcn und/oder Dinitroanthiachinon als elektronentransportierende Verbindung besteht und daß es 0,1-5 Volumenanteile Photolciter je K)O Volumteile Binde mittel enthält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist leichte Elektroncntransporteigenschaften auf und ist verhältnismäßig billig und leicht herstellbar. Die photoleitfähigen Teilchen sind in dem elektronisch aktiven Bindemittel dispergiert. Sie müssen die Fähigkeit haben, Lochelektronenpaare zu erzeugen und die durch das Licht erzeugten Elektronen in das umgebende elektronisch aktive Bindemittel einzuspritzen, wobei letzteres ein Elektronen-Acceptor-Material enthält, das in dem speziellen Wellenlängenbereich des elektrophotographischen Gebrauchs praktisch nicht absorbierend ist, das aber die Elektroneninjektion und deren Transport aufrechterhalten kann.

Die erfindungsgemäß vewendbaren Bindemittel unterscheiden sich von den oben beschriebenen bekannten Bindemittelmaterialien durch Kombination der folgenden Eigenschaften: sie sind praktisch transparent, jedoch in mindestens einem wesentlichen Teil des jeweils verwendeten elektrophotographischen Wellenlängenbereichs, der dem Lichtempfindlichkeitsbereich der Photoleiter-Teilchen entspricht weder photoleitfähig noch absorbierend, und sie können die Injektion und den Transport der in den Photoleiter-Teilchen entwickelten Elektronen aufrechterhalten. Wegen dieser einzigartigen Kombination von praktischer Transparenz in mindestens einem wesentlichen Teil des Wellenlängenbereichs für den speziellen elektrophotographischen Zweck und wegen der Fähigkeit zum Elektronentransport können die aktiven Bindemittel gemäß der Erfindung wirksam für eine relativ kleine Menge an Photoleiter benutzt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das aktive Bindemittel, daß als Transportmaterial wirkt, in dem verwendeten Wellenlängenbereich nicht als Photoleiter fungiert. Wie bereits oben erwähnt, werden in dem photoleitfähigen Teilchen Mangeielektronenpaare gebildet und die durch das Licht gebildeten Elektronen werden dann über eine feldmodulierte Barriere in das Bindemittel eingespritzt, worauf ein Elektronentransport in der gesamten Photoleiter-Bindemittel-Schicht erfolgt.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die meisten "> Materialien, die sich als elektronentransportierende Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung eignen, zufällig auch photoleitend sind, wenn sie eine Strahlung der für die elektronische Anregung geeigneten Wellenlängen absorbieren. Jedoch ist die Lichtemp-

in findlichkeit im kurzwelligen Bereich, die außerhalb des spektralen Bereichs liegt, für den die vorliegenden Photoleiter verwendet werden, nicht brauchbar für die erfimdungsgemäße Vorrichtung. Es ist bekannt, daß die Strahlung absorbiert werden muß. im 'Wc phnto-

r> leitfiihige Reaktion anzuregen; das oben erwähnte Kriterium der Transparenz der elektronentransportiercnden Verbindung besagt, daß diese Materialien nicht wesentlich zur Lichtempfindlichkeit des An!'-

.'" Bereich beitragen.

Eine typische Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Schichtträger, z. B. ein Leiter, eine Schicht aus dem aktiven Bindemittel trägt. Diese Schicht kann z. B. Teilchen aus he.xagonalem

y, SJein enthalten, welches in einem Film aus praktisch transparentem Elektronen-Acceptor-Material als Bindemittel di^cpc.giert ist; letzteres kann die Elcktroncn-Γ\jektion und deren Transport aufrechterhalten und ist praktisch transparent in dem speziellen WeI-lenlängen-Bereich, in dem das Selen lichtempfindlich ist. Das transparente aktive Bindemittel ermöglicht die Verwendung von extrem niedrigen Photoleiter-Beladungen, wie sie bislang nicht möglich waren. Außerdem ist die Struktur auch bei wiederholtem Gc-

i-> brauch bzw. Kreislauf-Verfahren wirksam funktionsfähig. Diese Struktur kann in der üblichen elektrophotographischen Weise abgebildet werden, wobei man belädt, belichtet und entwickelt.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven

4<i Bindemittels ermöglicht es, daß man spezielle Regionen des elektromagnetischen Spektrums für das selektive Aufzeichnungsverfahren benutzt. Eine typische Anwendung ist die Benutzung des aktiven Bindemittels bei der Farb-Elektrophotographie. wo-

Ji bei spezielle Farben nacheinander kopiert werden, so daß man einen kompletten Druck erhält.

In den Figuren ist die vorliegende Erfindung an Hand spezieller Auführungsformen näher beschrieben:

F i g. 1 zeigt einen schematischen Schnitt einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen A'-fzeichnungsmaterials in Form einer Platte;

Fig. 2 illustriert den Entladungs-Mechanismus der aktiven Bindemittelschicht;

Fig. 3 illustriert den Entladungs-Mechanismus eines Bindemittel-Systems des Standes der Technik; Fig. 4 illustriert den Entladungs-Mechanismus eines anderen bekannten Bindemittel-Systems.

In Fig. 1 ist eine Ausführungsform des verbesser-

_M ten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Platte 10 gemäß vorliegender Erfindung gezeigt. Das Zeichen 11 bezeichnet einen Schichtträger. Der Schichtträger kann aus einem Metall bestehen, z. B. Messing, Aluminium, Gold, Platin, Stahl etc. Es kann von jeder geeigneten Dicke sein, steif oder flexibel, es kann die Form eines Blattes, Gewebes, oder eines Zylinders etc. haben, und es kann mit einer dünnen Plastik-Schicht überzogen sein. Auch

kann es aus anderen Materialien bestehen, wie metallisiertem Papier, Plastik-Blättern, die mit einem dünnen Überzug aus Aluminium oder Kupferiodid überzogen sind, odei Glas, das mit einer dünnen Schicht aus Chrom oder Zinnoxid überzogen ist. Vorzugsweise ist Jer Träger im allgemeinen etwas elektrisch leitend, oder es hat eine etwas leitende Oberfläche; ferne ι lollte er stark genug sein, daß man in gewissem Umfang damit hantieren kann. In einigen Fällen jedoch braucht der Träger 11 nicht leitend zu sein, oder man kann ganz darauf verzichten.

Die Photoleiter-Bindemittcl-Schicht 10 enthält die photoleitfähigen Teilchen 12 in einem elektronisch aktiven Bindemittel 13. Die photoleitfähigen Teilchen können aus jedem geeigneten anorganischen oder organischen Photoleiter bestehen, der Mangelelektronen-Paarc bildet. Typische anorganische Materialien sind anorganische kristalline Verbindungen und anorganische nhotoleitende Gläser, z. B. Cadmium-sulfid. Cadmium-sulfoselenid, Cadmium-selenid, Zink-sulnd, Zink-oxid und Mischungen derselben. Als typische anorganische photoleitende Gläser seien genannt amorphes Selen und Selen-Legierungen, wie Selen-Tellur und Selen-Arsen. Da« Selen kann auch in seiner hexagonalen kristallinen Form benutzt werden. Typische organische Photolciter sind die Phthalocyanin-Pigmcntc, wie die X-Form des Metall-freien Phthalocyanin gemäß US-PS 3357989 und Metall-Phtalocyanin-Pigmente, wie Kupfer-Phthaloxyanin. Andere typische organische photoinjizierende Pigmente, wie Bis-Henzimidazol-Pigmente, Perylen-Pigmente, Chinacndon-Pigmcnte, Indigoid-Pigmente und polynuclcarc Chinone sind in den DE-OSen 2 108958, 2 108992, 2 108944, 2 108968 und 2 108935 beschrieben.

Die obige Liste von Photoleitern sollte nur zur Erläuterung der geeigneten Materialien dienen und ist nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung zu werten.

Die Menge der photoleitfähigen Teilchen hängt von verschiedenen Faktoren ab: (1) nämlich dem Stadium, bei dem die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelschicht ernsthaft beeinträchtigt werden, (2) dem Stadium, bei dem durch Teilchen-zu-Teilchen-Kontakte ein wesentlicher Transport stattfindet, und (3) bei leitfähigen Pigmenten, wie trigonalem-Selen, dem Zustand, bei dem im Inneren soviel Ladung vorhanden ist, daß sie der einfachen Kondensator-Beladung entgegenwirkt. Die letzteren beiden Faktoren führen häufig dazu, daß man nicht im Kreislauf fahren kann. Zur Erreichung der besten Kombination von physikalischen und elektrischen Eigenschaften liegt die obere Grenze des photoleitfähigen Pigments bei 5 Vol.-% der Elektronen-transportierenden Photoleiter-Bindemittel-Schicht. Eine untere Grenze der photoleitfähigen Teilchen von 0,1 Vol.-%, bezogen auf die Photoleiter-Bindemittel-Schicht ist erforderlich, damit der Lichtabsorptions-Koeffizient für die Bildung von wesentlichen Mengen Trägerteilchen ausreichend ist.

Die Dicke der Photoleiter-Bindemittel-Schicht ist nicht besonders kritisch. Schichtdicken von 2 bis 100 μΐη sind ausreichend, besonders gute Resultate erhält man mit der bevorzugten Dicke von 5 bis 50 um.

Die Größe der photoleitfähigen Teilchen ist ebenfalls nicht besonders kritisch; jedoch ergeben Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 1,0 μΐη besonders gute

Resultate.

Die Ziffer 13 bezeichnet das Bindemittel für die Photoleiterteilchen. Es besteht aus mindestens einer der obengenannten elektronentransportierenden Verbindungen als einem aromatischen heterozyklischen Elektronen-Acceptor-Material, welches sowohl die Elektronen-Injektion von den Photoleiter-Teilchen als auch den Transport dieser durch das Licht gebildeten Elektronen unter dem Einfluß des angelegten Feldes aufrechterhalten kann. Um in der oben bezeichneten Weise funktionieren zu können, sollte die elektronentransportierende Verbindung praktisch transparent für den speziellen Wellenlängen-Bereich sein, der beim elcktrophotographischen Verfahren benutzt wird. Insbesondere sollte das aktive Bindemittel praktisch nicht-absorbierend in mindesten? ?inem wesentlichen Teil des elektromagnetischen Spektrums sein, welcher zwischen etwa 420 und 800 nm liegt, weil die meisten elektrophotographi-';chen brauchbaren Photoleiter bei Wellenlängen dieses Bereichs lichtempfindlich sind.

Wie oben erwähnt, besteht das aktive Bindemittel aus den folgenden aromatischen oder heterozyklischen Elektronen-Acceptor-Materialien, welche Transporteigenschaften für negative Ladungsträger haben und die erforderlichen Transparenz-Eigenschaften aufweisen: Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäurehydrid, Benzil, Mellit-anhydrid, s-Tricyanobenzol, Picrylchlorid, 2,4-Dinitro-chlorbenzol. 2,4-Dinitro-brombenzol, 4-Nitrobiphenyl, 4,4-Dinitrobiphenyl, 2,4,6-Trinitroanisol, Trichlor-trinitrobenzol, Trinitro-o-toluol, 4,6-Dichlor-l,3-dinitrobenzol, 4,6-Dibrom-l,3-dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol. Chloranil, Bromanil, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF), 2,4,5,7-Tetranitro-fluorenon, Trinitro-anthracen, Dinitro-acridin, Tetracyano-pyrcn und Dinitroanthrachinon und Mischungen derselben.

Zwar sind alle genannten aromatischen bzw. heterozyklischen Elektronen-Acceptoren mit den erforderlichen Transparenz-Eigenschaften erfindungsgemäß brauchbar; besonders gute Elektronen-Transport-Eigenschaften haben jedoch solche aromatische oder heterozyklische Verbindungen, die mehr als einen stark elektronenabziehenden Substituenten enthalten, z. B. Nitro-(-NO₂), Sulfonat-Ion (-SO,), Carboxyl-(-COOH) und Cyano-(-CN)-Gruppen. Aus dieser Klasse von Materialien sind 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF), 2,4,5,7-Tetranitro-fluorenon. Trinitro-anthracen, Dinitro-acridin, Tetracyano-pyren und Dinitro-anthrachinon besonders bevorzugt, weil sie leicht zugänglich sind und überlegene Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen.

Für den Fachmann ist es klar, daß jedes Polymere, we'.ches einen der genannten geeigneten aromatischen oder heterozyklischen Elektronen-Acceptoren enthält, als aktives Matrix-Material fungieren kann. Die vorliegende Erfindung soll daher nicht auf den Typ des als Transportmaterial verwendbaren Polymeren beschränkt werden. Polyester, Polysiloxane, PoIyamide. Polyurethane und Epoxy-Harze, sowohl als Block-, Zufalls- oder Pfropf-Copolymere (welche die aromatische Hälfte enthalten) sind Beispiele für die verschiedenen Abarten von Polymeren, die verwendet werden können. Auch kann man elektronisch inaktive Polymere, bei denen die aktive Hälfte in hoher Konzentration dispergiert ist, als aktives Matrix-Material verwenden.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung von einer

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praktisch vollständigen bzw. weitgehenden Transparenz des aktiven Bindemittels die Rede ist (vgl. Fig. 1), so bedeutet das, daß eine ausreichende Menge Strahlung von einer Strahlenquelle die Photoleiter-Bindemittel-Schicht passieren muß, so daOi der Photo- > leiter 12 in seine Eigenschaft als Photogenerator und Injektor von Elektronen fungieren kann. Speziell liegt eine weitgehende Transparenz der aktiven elektronentransportierenden Verbindung vor, wenn diese in mindestens einem wesentlichen Teil des Wellenlängen-Bereichs von 420 bis 800 μπι nicht photoleitfähig und nicht-a'./sorbierend sind. Diese Eigenschaft der Transparenz ermöglicht es, daß genügend aktivierende Strahlung mit der Photoleiter-Schicht zusammenstößt und damit c'mr Entladung des beladenen ^!"^: Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden. Erfindung verursacht.

Die aktive elektronentransportierende Verbindung, welche erfindungsgemäß zusammen mit den photoleitfähigen Teilchen als Bindemittel benutzt wird, ist ein Material, das so weitgehend einen Isolator vorstellt, daß eine elektrostatische Ladung auf diesem aktiven Bindemittel in Abwesenheit von Belichtung nicht mit einer solchen Geschwindigkeit abgeleitet wird, daß die Bildung und Zurückhaltung eines darauf - > befindlichen latenten elektrostatischen Bildes verhindert wird. Dies bedeutet im allgemeinen, daß der spezifische Widerstand des aktiven Bindemittels mindestens 10"'Ohm-cm betragen sollte, vorzugsweise sollte er einige Größenordnungen höher sein. Für op- «> timale Resultate jedoch ist der spezifische Widerstand des aktiven Bindemittels so, daß der Widerstand der gesamten aktiven Photoleiter-Bindemittel-Schicht in Abwesenheit von einer benachbarten Schicht mehr als H)'² Ohm-cm beträgt. i"·

Eine andere Variante des in Fig. 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials verwendet eine Sperrschicht an der Grenzphase Schichtträger/Photoleiter. Diese Sperrschicht trägt dazu bei, nach der Beladungsstufe ein elektrisches Feld über der Photoleiter-Bindemit- -»o tel-Schicht aufrechtzuerhalten. Man kann jedes geeignete Sperrmaterial verwenden. Typische Materialien sind Nylon, Ejwxy-Harze, Aluminiumoxid, isolierende Harze von verschiedenen Typen, z. B. Polystyrol, Butadiene-Polymere und -Copolymere, π Acryl- und Methacryl-Pollymere, Vinyl-Harze, Alkyd-Harze und Harze auf Basis von Cellulose.

Wie ersichtlich, enthält die Photoleiter-Bindemittel-Schicht der vorliegenden Erfindung gemäß Fig. ! zwei verschiedene Materialien: >o

(1) Ein photoleitfähiges Material, welches nach Erregung durch Strahlen Löcher und Elektronen bildet und diese durch lichtgebildete Elektronen in die umgebene aktive Bindemittel eingespritzt, und

(2) als Umgebung ein weitgehend transparentes aktives Bindemittel, welches die Strahlung zu den Photoleiter-Teilchen durchdringen läßt, das durch Belichtung freigemachte Elektron vom Photoleiter-Material aufnimmt und dieses Leitungselektron aktiv auf eine positiv beladene Oberfläche oder einen Schichtträger transportiert, wobei diese Ladung neutralisiert wird.

Dies wird in Fig. 2 deutlicher illustriert, wobei das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial durch eine Corona-Beladungsvorrichtung negativ beladen ist. Fig. 2 ist zwar ohne Schichtträger gezeichnet (vgl. Ziffer 11 in Fig. 1); jedoch wird bei einer solchen Photoleiter-Bindemittel-Struktur normalerweise ein Schichtträger mgewandt, und der Mechanismus wird im Hinblick auf einen solchen Schichtträger beschrieben. Das Licht, durch den Pfeil 14 dargestellt, passiert das transparente Bindemittel 13 und stößt mit den Photoleiter-Teilchen 12 zusammen, wobei ein Loch-Elektronen-Paar entsteht. Das Elektron und das Loch werden dann durch die Kraft des angelegten Feldes getrennt, wobei das Loch auf die Oberfläche springt, so daß die negative Ladung verteilt wird, und das Elektron wird in das aktive Bindemittel 13 eingespritzt, wo es dann mittels der elektrostatischen Anziehung Jurch das aktive Bindemittel-System zu dem positiv geladenen Schichtträger transportiert wird. Da sich nur durch Licht freigemachte Elektronen in der elektronentransportierenden Verbindung des Bindemittels bewegen können, ergeben sich nur dann grobe Änderungen des Oberflächen-Potentials, wenn d.is elektrische Feld in der Schicht so ist. daß sich die freigemachten Elektronen von den Fhotoleiter-Teilchen, wo sie gebildet wurden, durch die Photoleiter-Bindemittelschicht und dann auf eine entgegengesetzt beladene Oberfläche bewegen. Zur Erzielung einer maximalen Nützlichkeit ist die Photoleiter-Bindemittel-Schicht im allgemeinen negativ beladen. Diese Bevorzugung der negativen Beladung beruht darauf, daß durch die Annäherung der Photoleiter-Teilchen an die Oberfläche des Aufzeichnimgsmaterials die leichte Verteilung von positiven Ladungsträgern auf einer negativ beladenen Oberfläche ermöglicht wird, während die negativen Ladungsträger durch das elektronentransportierende Bindemittel zu dem positiv beladenen Substrat transportiert werden.

In Fig. 3 ist ein elektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial in Form einer Platte des Standes der Technik gezeigt, bei der ein sensibilisierendes Pigment 12 in einem Photoleiter-Bindemittel-Material 13 dispergiert ist, um die Sensibilität des Photoleiter-Materials zu erhöhen. Das Licht stößt auf die clektrophotographische Vorrichtung und bildet Löcher und Elektronen entweder in dem Photoleiter-Bindemittel-Material oder in den Pigment-Ma":rialien, je nachdem, wo die Strahlung einfällt. Da die meisten Träger bei oder nahe an der Oberfläche der photoisolierenden Vorrichtung gebildet werden, stellt der Ladungstransport kein ernstes Problem dar. So hat das Licht 14 am Punkt (A) die Bildungeines Elektrons und eines Lochs im Photoleiter bewirkt, und am Punkt (S) fand dies im Pigment statt. Damit das Pigment seine sensibilitäts-steigernde Wirkung auf die elektro-photographische Vorrichtung ausüben kann, muß es - wie aus der Zeichnung ersichtlich wird - in relativ großer Konzentration vorliegen und sich bei oder nahe der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials befinden. Dies steht im Gegensatz zu Fig. 1, wo die Bildung von Elektronen durch Licht ausschießlich in den Photoleiter-Teilchen stattfindet, da das aktive Bindemittel für die einfallende Strahlung transparent ist. Die Photoleiter-Teilchen sind durch dieses aktive Bindemittel gut geschützt, und es ist nicht erforderlich, daß sie sich genau an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials befinden, damit sie als Photoleiter wirken können. Damit das Pigment bei der in Fig. 3 gezeigten Struktur als Sensibilisator wirken kann, muß eine beträchtliche Menge auf oder bei der Oberfläche gehalten werden, wo es dem unvermeidbaren Abrieb und der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Zum weiteren Vergleich zeigt die Fig. 4 ein elek-

trophctographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem das lichtempfindliche Pigment 12 in einem inerten I larzmaterial 13 dispergiert ist. Da in dem Harzbindemittel kein'. Elektronenbildung vor sich geht, muß das photoleitfähige Pigment bzw. Farbstoff in ausreichender Konzentration vorhanden sein oder geometrisch so nahe liegen, daß eine Ladungs-Injektion im ganzen Bindemiudsystem unterstützt wird. Wenn das Pigment in großer Konzentration vorliegt, so bildet das auftreffende Licht 14 ein Loch-Elektronen-Paar, welches dann durch die Pigmente zu der positiv bei adenen Oberfläche transportiert wird; wo die Konzentration des Pigments nicht ausreicht (Ii), um Tcilchcn-zu-Teilchcn-Kontakt zu schaffen, bildet das aiiftrcffenilc Licht ein Hlektronen-Loch-Paar, welches gefangen bleibt, weil das Bindemittel-System fehlt, welches die durch d;is Licht gebildete Ladungen entweder /u anderen Pigment-Teilchen oder zur beladcncn Oberfläche '.ransporticrcn würde. Vergleicht man diese Figur

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zu-Teilchcn-Kontakt des Photoleiters in dem aktiven Bindemittel unnötig ist. Da bei der inerten Bindemittel-Struktur gemäß Fig. 4 Teilchen-zu-Teilchen-Kontakt erforderlich ist, entstehen Auflü.sungsprobleme. weil die Geometrie der Teilchen nicht der Richtung des auftreffenden Lichtes entsprechen kann, wodurch eine irreguläre Verteilung der Ladung bewirkt wird.

Ist die Photoleiter-Bindcmittel-Schicht genügend stark, um eine selbsttragende Vorrichtung zu bilden (genannt »Häutchen«), so kann man den Schichtträger weglassen und die früher als Schichtträger benutzte geschliffene Platte durch irgendeine der verschiedenen bekannten Vorrichtungen ersetzen. Eine geschliffene Platte bildet eine Quelle von beweglichen Ladungen beider Polaritäten. Durch das Niederschlagen von scnsibilisierenden Ladungen der gewünschten Polarität auf der Photoleiter-Bindemittel-Schicht der vorliegenden Erfindung wird bewirkt, daß die Ladungen entgegengesetzter Polarität in der geschliffenen Platte zur Grenzphase der photoleitfähigen Isolierschicht wandern. Ohne dies wäre die Kapazität der Isoliervorrichtung selbst so. daß sie nicht genügend Ladung aufnehmen könnte, um die Schicht auf ein elektrophotographisch nützliches Potential zu sensibilisieren. Es ist das elektrostatische Feld zwischen den niedergeschlagenen Ladungen auf einer Seite der erfindungsgemäßen Vorrichtung und den induzierten Ladungen (von der geschliffenen Platte) ?uf der anderen Seite, welches die Vorrichtung so beansprucht, daß wenn ein Elektron (in der photoleitfähigen Schicht) durch ein Photon zum Leitungsband angeregt wird, wobei ein Loch-Elektronen-Paar entsteht, die Ladungen unter dem Einfluß dieses Feldes wandern und das latente elektrostatische Bild bilden.

Es ist deshalb klar, daß bei Weglassen der physikalischen geschliffenen Platte ein Ersatz hierfür durch Niederschlagen von Ladungen auf den entgegengesetzten Seiten des isolierenden »Häutchens« geschaffen werden kann, wobei gleichzeitig elektrostatische Ladungen auf eine Seite des Häutchens aufgebracht werden, z. B. durch die Corona-Beladungen gemäß US-PS 2777957, und das gleichzeitige Niederschlagen von negativen Ladungen auf der anderen Seite des Häutchens (auch durch Corona-Beladung) eine induzierte, d. h. eine virtuelle geschliffene Platte im Körper des Häutchens biidet, als ob die Ladungen entgegengesetzter Polarität auf die Grenzphase aufgebracht worden wären, indem sie durch eine wirkliche geschliffene Platte induziert wurden. Eine derartige künstliche geschliffene Platte erlaubt die Aufnahme einer nützlichen sensibilisierenden Ladung und

"' gleichzeitig die Wanderung von Ladungen unter dem angewendeten Feld, sobald sie aktivierter Strahlung ausgesetzt sind. Im folgenden wird durch den Ausdruck »leitfähige Basis« sowohl sine physikalische Basis als auch eine künstliche der oben beschriebenen Art verstanden.

Die physikalische Gestalt des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials kann jede gewünschte Form haben, z. B. eine flache, sphärische oder zylindrische Platte etc. Die Platte kann gewünschtenfalls

ι "· flexibel oder starr sein.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

'η Ein¹.' iii.-liti-mpfirullirhe. Photoleiter-Bindeiniliel-Platte ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, welche photolcitfähige Teilchen aus Kupfer-phthalocyanin in einem 2,4,7-Trinitro-y-fluorenon-Binder (TNF, 40 Gew.-%) in einem Volumenverhältnis von 50 zu

:~> 1 enthält, wird folgendermaßen hergestellt: 50 Gramm einer 20 Gew.-%igen TNF-Vorratslösung erhält man durch Auflösen der entsprechenden Menge TNF in 150 Gramm Toluol und 30 Gramm Cyclohexanon. Diese Lösung gibt man in eine Lösung

in von 0.5 Gramm Kupfer-phtalocyanin und 20 Gramm Toluol. Das Gemisch wird mit Stahlschrot 1 Std. vermählen, bis man eine gut dispergierte Suspension erhält. Hiermit überzieht man ein Aluminium-Substrat, wobei man eine Laborauftragsvorrichtung vewendet.

Γι Die endgültige Dicke nach 12stündigem Lufttrocknen bei 1 10° C beträgt etwa 12 μπι.

Die lichtempfindliche Photoleiter-Bindemittel-Platte wird dann in eine elektrophotographischc Aufzeichnungsmaschine gestellt, und man macht nach fol-

JIi gender Methode ein Bild: Die Probe wird mit einer negativen Corona-Ladung auf 800 Volt beladen. Die beladene Platte wird dann mit einem projizieren Muster belichtet, wobei man eine Wolfram-Lichtquelle benutzt, die im Wellenlängen-Bereich von etwa 4,20

4i bis 8.00 μηι ausstrahlt. Die Entwicklung wh;: dann durch die übliche Cascade-Entwicklung durchgeführt, wobei man einen üblichen Toner und einem Umkehr-Träger benutzt. Das Bild ist von ausgezeichneter Qualität, wenn man es mit Kopien vergleicht, die mit

-,« einer üblichen amorphen elektrophotographischen Selen-Platte erhalten wurden.

Beispiel 2

Eine Platte wird nach der im Beispiel 1 beschriebe nen Methode hergestellt, jedoch unter Verwendung von trigonalem Selen als Photoleiter, wobei das Gewichtsverhältnis von TNF zu trigonalem Selen 20 zu 1 beträgt (78 zu 1 Volumenverhältnis). Die Photoleiter-Bindemittel-Schicht hat eine Dicke von etwa 12 μίτι. Außerdem wird eine 0,2 μΐη dicke Sperrschicht auf der Oberfläche des Schichtträgers gebildet, indem man den Schichtträger in eine Lösung von Nylon in Methylalkohol eintaucht.

Ein Original wird auf einer elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaschine in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben kopiert; die erhaltene Kopie ist von ausgezeichneter Qualität, wenn man sie mit Kopien vergleicht, die auf einer üblichen amor-

phen elektrophotographischen Selen-P!atte gemacht wurden.

Beispiel 3

Dinitro-acridin und der /3-Form des Metall-freien Phthalocyanins (Gewichtsverhältnis 20 zu ], Volumenverhältnis 60 zu 1) bereitet. Man macht ein Bild mit einer elektrophotographischen Aufzeichnungs-

Eine PhotcileiiLT-Bindemittei-Platte wird in dersel- 5 maschine in der gleichen Weise wie in den Beispie-

ben Weise, wie in Eeispiel 1 und 2 beschrieben, hergestellt, wobei man sie jedoch unter Verwendung von len 1 und 2 beschrieben, wobei man die gleichen ausgezeichneten Reproduktionsqualitäten erhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-Bindemittei-Schicht, die eine elektronentransportierende Verbindung enthält, und gegebenenfalls einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Benzil, Mellitsäureanhydrid, s-Tricyanobenzol, Picrylchlorid, 2,4-Dinitro-chlorbenzol, 2,4-Dinitro-bromenzol, 4-Nitrobiphenyl, 4,4-Dinitrobiphenyl, 2,4,6-Trinitroanisol, Trichlor-trinitrobenzol, Trinitro-o-toluol, 4,6-Dichlor-1,3-dinitrobenzol, 4,6-Dibrom-1,3-dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, Chloranil, Bromanil, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Trinitro-anthracen, Dinitro-acridin, Tetraxyano-pyren und/oder Dinitro-anthrachinon als elektronentransportierende Verbindung besteht und daß es 0,1-5 Volumteile Photoleiter je IUO Volumteile Bindemittel enthält:.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoleiter aus trigonalem Selen oder aus Phthalocyanin enthält.

3. Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung eines Bildes, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-ßindemittel-Schicht aufgeladen, mit Licht, das vom Photoleiter, nicht aber vom Bindemittel absorbiert wird, bildmäßig beichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ^.in Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger verwendet und durch den Schichtträger hindurch belichtet wird.