JPH0342303B2 - - Google Patents

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JPH0342303B2
JPH0342303B2 JP58169514A JP16951483A JPH0342303B2 JP H0342303 B2 JPH0342303 B2 JP H0342303B2 JP 58169514 A JP58169514 A JP 58169514A JP 16951483 A JP16951483 A JP 16951483A JP H0342303 B2 JPH0342303 B2 JP H0342303B2
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perfluoroelastomer
vinyl ether
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種のパーフルオロエラストマー組
成物に特定方法によつて或る繊維質材料を合体せ
しめることによつて補強し、それによりかかる組
成物からつくられた最終生成物の物理的性質を著
しく改善する方法に関する。等に、本発明は高い
多方向引裂き強度を有する補強されたパーフルオ
ロエラストマー部材の製造法に関する。かような
部材は、熱及び腐食性流体に対する異常な抵抗性
が要求され、そして特に部材が高い多方向引裂き
強度を要求される場合のシール、ガスケツト、ダ
イアフラム及びライナーとして有用である。本発
明は特に、補強材料がパーフルオロエラストマー
中に平均に且つランダムに分散されて緊密に接触
しており、かくして部材を通じて平均に、均等に
且つすべての方向に物理的性質が著しく改善され
た補強パーフルオロエラストマー部材を製造する
方法に関する。
Kalbら、“Polymerization Reactions and
New Polymers”，Advancein Chemistry
Series，No.129，13〜26（1973）は、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）及び (a) パーフルオロ（４−シアノブチルビニルエー
テル）、 (b) パーフルオロ（４−カルボメトキシブチルビ
ニルエーテル）、 (c) パーフルオロ（２−フエノキシプロピルビニ
ルエーテル）、及び (d) パーフルオロ（３−フエノキシプロピルビニ
ルエーテル） より成る群からえらばれた第三のモノマー、 のコポリマーを開示しており、またKaldらはこ
れらエラストマーで得ることのできるすぐれた溶
剤耐性及び化学抵抗性を開示している。
1970年12月８日にGladding及びSullivanに許
可された米国特許第3546186号は、或る種の置換
されたパーフルオロビニルエーテルの加硫しうる
コポリマーを開示している。特に、Gladding及
びSullivanにより開示された多種多様のコポリマ
ーの中で、テトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル、及びその
他多くのもののうちパーフルオロ（４−シアノブ
チルビニルエーテル）またはパーフルオロ（４−
カルボメトキシブチルビニルエーテル）であるこ
とができる硬化−部位（cure−site）モノマーか
ら誘導されるターポリマーが開示されている。
1969年９月16日にPattisonに許可された米国特
許第3467638号は、或る種の置換されたパーフル
オロビニルエーテルの加硫しうるコポリマーを開
示している。Pattisonにより開示された多種多様
のコポリマーの中には、テトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエー
テル、及びその他のもののうちパーフルオロ（２
−フエノキシプロピルビニルエーテル）であるこ
とができる硬化−部位モノマーから誘導されるタ
ーポリマーがある。
1972年８月８日にBrizzolara及びQuarlesに許
可された米国特許第3682872号は或る種の置換さ
れたパーフルオロビニルエーテルの加硫しうるコ
ポリマーを開示している。Brizzolara及び
Quarlesにより開示された多種多様のコポリマー
の中で、特にテトラフルオロエチレン、パーフル
オロメチルパーフルオロビニルエーテル、及び硬
化−部位モノマーとしてのパーフルオロ（３−フ
エノキシプロピルビニルエーテル）から誘導され
るターポリマーが開示されている。
1981年７月28日にBreazealeに許可された米国
特許第4281092号はテトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、
及びパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−
３，６−ジオキサ−１−オクテン）であることが
できる硬化−部位モノマーからの加硫しうるコポ
リマーを開示している。
1977年７月12日にApothekerらに許可された米
国特許第4035565号は、その他のものと共に、３
モル％までの臭素含有オレフイン、テトラフルオ
ロエチレン及びパーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルからの或る種の加硫しうるコポ
リマーを開示している。
上に総括した公知技術に開示されたポリマーに
基づくパーフルオロエラストマー組成物は本発明
方法によつて繊維質材料をその中に合体させるこ
とによつて改善することができる。
本発明は或る種のパーフルオロエラストマーを
補強する方法に関するものであり、ここでパーフ
ルオロエラストマーはテトラフルオロエチレン、
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル
及び硬化−部位モノマーから誘導されるターポリ
マーであり、かくして補強されないパーフルオロ
エラストマー部材または常用技法により補強され
たパーフルオロエラストマー部材にくらべて高い
多方向引裂き強度を有する最終パーフルオロエラ
ストマー部材の製造を可能ならしめるものであ
る。
本発明方法により製造される部材中に用いられ
るターポリマーは、上記引用文献中にKalbら、
Gladding及びSullivan、Pattison、Brizzolara及
びQuarles、Breazeale、及びApothekerらによ
り実質的に記載され、そして一般的にテトラフル
オロエチレン（TFE）約53〜79.8モル％、パーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル
（PMVE）約20〜45モル％、及び (a) パーフルオロ（４−シアノブチルビニルエー
テル）、 (b) パーフルオロ（４−カルボメトキシブチルビ
ニルエーテル）、 (c) パーフルオロ（２−フエノキシプロピルビニ
ルエーテル）、 (d) パーフルオロ（３−フエノキシプロピルビニ
ルエーテル）、 (e) パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−
３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及び (f) ブロム−含有オレフイン より成る群からえらばれる硬化−部位モノマー
0.2〜２モル％の共重合された単位から成るもの
である。かようなターポリマーは上記引用文献中
に、当技術分野における通常の知識を有する者が
本発明の組成物を製造することを可能ならしめる
程度に教示されている方法によつて製造すること
ができるものであり、Kalbらの
“Polymerixation Reactions and New
Polymers”，Advances in Chemistry Series，
No.129、13〜26（1973）の主要事項、米国特許第
3546186号、同第3467638号、同第3682872号、米
国特許出願番号第83751号、及び米国特許第
4035565号はここに引用例として本願中に組入れ
るものとする。本発明の組成物は好ましくはその
硬化−部位モノマーがパーフルオロ（２−フエノ
キシプロピルビニルエーテル）またはパーフルオ
ロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ
ン−１−オクテン）であるものであり、そして最
も好ましくはモノマーの割合がTFE約65.4〜73.6
モル％、PMVE26〜34モル％及び残部パーフル
オロ（２−フエノキシプロピルビニルエーテル）
またはパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−
３，６−ジオキサ−１−オクテン）であるターポ
リマーに基づくものである。モノマーの正確な割
合の決定は困難であること及び与えられた値は赤
外スペクトルに基づく推定値であることを了解す
べきである。
加硫しうる常用のフルオロエラストマー組成物
における如く、加硫の前にエラストマーにカーボ
ンブラツクの如き充填剤または二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、シリカ、クレイ及びアスベス
トの如き黒くない充填剤の１種またはそれ以上、
補強材、安定剤、可塑剤、滑剤または加工助剤を
混合することは屡々望ましいことである。
代表的な補強材はポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）及びヘキサフルオロプロピレンとテト
ラフルオロエチレンとのコポリマーを包含する。
外界からの攻撃に対する抵抗性または熱及び腐食
性流体に対する抵抗性を著しく犠性にすることな
く、増大した引裂き強度を要求される場合は、フ
イブリル化されたPTFEのフイブリルが特に好ま
しい。かような補強材は典型的には未硬化のパー
フルオロエラストマー中へ合体され、それはラバ
ーミル上で調節された温度において補強材及び任
意所望の配合成分をパーフルオロエラストマーに
ブレンドすることによつて行なわれる。
しかしながら、上記の方法でフイブリル化しう
るPTFE補強材を操作するとき、ミルにかけた方
向に垂直（垂直方向）の引裂き強度は著しく増大
されるがミルの方向平行（最初の方向）の引裂き
強度は著しく増大されていない生成物を生ずるこ
とが見出された。このことは補強材がミルの方向
に実質的に平行に配向していることによるものと
信じられる。ダイアフラムの如き或る種の応用目
的においては改善された多方向引裂き強度（即ち
最初の方向及び垂直方向の両方向における引裂き
強度）が重要である。
このような改善された多方向引裂き強度は本発
明方法によつて達成しうることが見出された。特
に、そのような結果は、(1)実質的に上記した如き
ミルにかけた材料をつくり、(2)このようなミルに
かけられた材料を、好ましくは低温的温度
（cryogenic temperature）で微粉砕し、(3)上記
段階(2)から得られた粒子を型の中に入れそしてプ
レス−硬化して所望の形状にし、この際空気が最
終製品中に随伴されるのを最小限にしまたは無く
すために好ましくは減圧下で行ない、次いで(4)プ
レス−硬化された製品の標準的後−硬化を行なう
ことにより達成しうることが見出された。
補強材をパーフルオロエラストマー及びその他
所望の配合成分、例えば常用の充填剤、展延剤、
硬化剤及び促進剤とブレンドする最初の工程は好
都合にはラバーミルまたはバンバリーミキサーの
如き比較的高い剪断力の混合装置中で約50〜80℃
の温度において15〜60分間行なわれる。かかるブ
レンド条件はエラストマーとブレンドされている
間に補強材にフイブリル化を起させるであろう。
或いはフロオロエラストマーとブレンドする前に
補強材をフイブリル化しておくことができる。
補強材は約１mm以下の長さにフイブリル化され
たポリテトラフルオロエチレンのフイブリルであ
ることができる。商業的に入手することができる
フイブリル化しうるポリテトラフルオロエチレン
樹脂の一例はE.I.du Pont de Nemours and
Companyの“Teflon”T8Aである。一般に１〜
40部の補強材が100部のパーフルオロエラストマ
ーとブレンドされる。２〜20部が好ましい。補強
材が余り少ないと最終製品の引裂き強度における
増加が不十分となる。余り多いと引張り及び伸張
の性質が低い結果となる。補強材とパーフルオロ
エラストマーとのブレンドは、ミルにかけられた
材料の低温微粉砕の以前に行なうことが重要であ
る。微粉砕の過程において補強材とパーフルオロ
エラストマーとをブレンドするかまたは補強材を
低温微粉砕から得られた粒子と混合し、次いで粉
末化されたフルオロエラストマー／補強材混合物
をプレス−硬化及び後−硬化に付するときは、引
裂き強度の著しい増大は得られない。
ミルにかけられたパーフルオロエラストマー材
料の微粉砕は、例えばミルにかけられた材料を室
温においてアツベ（Abbe）カツター中で1/4イン
チ（6.35mm）より大きくない片にカツトし、次い
でこの1/4インチ（6.35mm）より大きくない粒子
を液体窒素温度においてローター速度14000r.p.
m.で作動するバンタムミクロ微粉砕機（Bantam
Micro Pulverizer）中で微粉砕することによつ
て行なわれる。微粉砕に次いで生成物は、例えば
60〜120℃のオーブン中で、乾燥空気または真空
も適当ではあるが好ましくは窒素雰囲気中で、乾
燥されるべきである。湿気を含むパーフルオロエ
ラストマーの成型は、膨れた、スポンジ状その他
望ましくない成型物特性をもたらすであろう。低
温微粉砕から得られるパーフルオロエラストマー
粒子は1.65mmの開口（10メツシユ）またはそれ以
下、好ましくは16メツシユ（0.991mm開口）の開
口を有する篩を通過すべきである。上記のように
して微粉砕された代表的試料は次の粒度分布を有
することが見出された： 14メツシユ（1.17mm） より大きい粒子 ……なし 24メツシユ（0.701mm） より大きい粒子 ……０〜４％ 32メツシユ（0.495mm） より大きい粒子 ……38〜58％ 100メツシユ（0.147mm） より大きい粒子 ……６〜９％ 150メツシユ（0.104mm） より大きい粒子 ……０〜６％ 残部微粉 ……１〜５％ プレス−硬化及び後−硬化は、低温微粉砕され
ないパーフルオロエラストマーに対し常用されて
いるのと同様にして行なうことができる。例えば
Kalbら、Advances in Chemistry Series No.
129、13〜26頁（1973）参照。
以下の実施例は、変性されないパーフルオロエ
ラストマー、常法によりポリテトラフルオロエチ
レンで補強されたパーフルオロエラストマー、及
び本発明方法によりポリテトラフルオロエチレン
で補強されたパーフルオロエラストマーにおける
引裂き強度を比較ベースとする例示である。各実
施例において標準的のエラストマー加工及び試験
方法が用いられた。配合物は標準的２−ロールラ
バーミル上、60℃においてミルにかけられた。ス
ラブが所望の厚さでミルからシート状に排出され
た。スラブ（152mm×152mm×２mm）をASTM Ｄ
−624−Ｂに規定された寸法のダイ−カツト試料
をつくるために用い、試験試料は各スラブ中添付
図面に示す位置から取られた。引裂き強度はイン
ストロン社の引裂き試験器上でASTM Ｄ−624
−Ｂに更に詳しく記載されているようにして測定
された。ポリマー組成、配合成分、プレス−硬化
及び後−硬化の条件は下記実施例中に記載されて
いる通りであつた。特に断りのない限り、部及び
％は重量基準であり、温度は摂氏度である。S.I.
単位以外の測定値はS.I.単位に換算し、端数は適
当に四捨五入した。
実施例 １ 補強材なし テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチル
ビニルエーテル（PMVE）及びパーフルオロ
（２−フエノキシプロピルビニルエーテル）
（P2PVE）のターポリマーを米国特許第3467638
号記載の方法により製造しそして単離した。この
ターポリマーは34％PMVE及び0.5％P2PVEを含
有した。次いでこのターポリマー1100ｇを18クラ
ウン−６（１，４，７，10，13，16−ヘキサオキ
サシクロオクタデカン）33ｇ、ビスフエノール
AF（４，4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フエノール）のカリウム塩49.5ｇ及び
“Titanox”2071（二酸化チタン）236.5ｇと、標
準的ラバーロールミル上60℃で配合した。以下こ
れを配合物Ｉと呼ぶ。
このミルにかけられたスラブを100℃で15分間
焼鈍した。次いでダイカツト試料を室温のスラブ
型の中においた。型を室温で圧力76000kPaのも
とに抵抗加熱プレス中においた。温度を20分間に
170℃に上げ、次に100分間一定に保つた。得られ
た部材をN2下に次記温度工程に従つて後−硬化
した： 時 間 温 度 ０〜６時間 23→204℃ ６〜24時間 204℃ 24〜30時間 204→288℃ 30〜48時間 288℃ 次に、この後−硬化されたシートから試験試料
を添付図面に示すように記号をつけて取り出し
た。
室温における引裂き強度試験の結果は次の通
り： 方 向 試 料 引裂き強度KN／ｍ ミ ル ２ 22.06 ミ ル ３ 25.39 ミル横断 ６ 25.04 ミル横断 ７ 25.21 ミル横断 ８ 25.56 ミル横断 11 25.49 実施例 ２ パーフルオロエラストマーのミルによる補強 “Teflon”T8Aの3.2pph（100部当りの部）を
60℃において実施例１中に記載の配合物とミル
にかけブレンドした。以下これを配合物と呼
ぶ。この補強されたミルにかけられたスラブを
100℃で15分間焼鈍した。
次にダイカツト試料を室温で型中においた。型
を抵抗加熱器中に室温で76000kPaの圧力下にお
いた。温度を20分間に177℃に上げ、次に100分間
一定に保つた。得られた部材をN2下に次記温度
工程に従つて後−硬化した。
時 間 温 度 ０〜６時間 23→204℃ ６〜24時間 204℃ 24〜30時間 204→288℃ 30〜48時間 288℃ 次に、この後−硬化されたシートから試験試料
を添付図面に示す如く記号をつけて取出した。
室温における引裂き強度試験の結果は次の通
り： 方 向 試 料 引裂き強度KN／ｍ ミ ル ２ 36.07 ミ ル ３ 38.00 ミル横断 ６ 23.81 ミル横断 ７ 24.34 ミル横断 ８ 24.86 以下の実施例３〜５においては、ミル方向及び
ミル横断方向はない。なぜならミルにかけられた
材料は微粉砕されたからである。従つてこれら実
施例のそれぞれにおいて、添付図面に示す如く、
試料１〜４は最初の方向から取られた試料、そし
て試料５〜10は最初の方向に垂直の方向から取ら
れた試料と考えられるべきである。
実施例 ３ ミルにかけられたパーフルオロエラストマーの
微粉砕による補強 実施例２からの配合物を次いでハンマーミル
中で−210℃において微粉砕した。16メツシユ
（0.991mm開口）の篩を通過した粒子を120℃で15
分間乾燥した。次いでこれら粒子を型の中におい
た。型を室温で76000kPaの圧力下の抵抗加熱プ
レス中においた。温度を20分間に177℃に上げ、
次に100分間一定に保つた。得られた部材をN2下
に次記温度工程に従つて後−硬化した： 時 間 温 度 ０〜６時間 23→204℃ ６〜24時間 204℃ 24〜30時間 204→288℃ 30〜48時間 288℃ 次に、この後−硬化されたシートから試験試料
を添付図面に示す如く記号をつけて取出した。
室温における引裂き試験の結果は次の通り： 方向 試料 引裂き強度KN／ｍ 最初 ３ 41.67 最初 ４ 40.45 垂直 ６ 40.27 垂直 ８ 39.22 垂直 10 42.90 実施例 ４ 補強材と一緒に予めミルにかけることなくパー
フルオロエラストマーの微粉砕による補強 実施例１の焼鈍されたスラブをハンマーミル
中、−210℃で微粉砕した。16メツシユの篩
（0.991mm開口）を通過した粒子を乾燥し、集め
た。純粋な“Teflon”T8Aを60℃のラバーロー
ルミル上でフイブリル化し、次いで焼鈍し上記実
施例に記載のようにして微粉砕した。16メツシユ
の篩（0.991mm開口）を通過した“Teflon”のフ
イブリル化された粒子を乾燥し、集めた。
次にパーフルオロエラストマー粒子を10.0pph
の“Teflon”T8A粉末と６分間ペイントシエー
カー上で混合した。
次にこのパーフルオロエラストマーとフイブリ
ル化した“Teflon”との微粒混合物を室温で型
の中に置いた。型を室温で76000kPa圧力下の抵
抗加熱プレス中に置いた。温度を20分間に177℃
に上げ、次いで100分間一定に保つた。得られた
部材をN2下に次の温度工程に従つて後−硬化し
た： 時 間 温 度 ０〜６時間 23→204℃ ６〜24時間 204℃ 24〜30時間 204→288℃ 30〜48時間 288℃ 次に試料を後−硬化されたシートから添付図面
に示す如く記号をつけ取り出した。
室温における引裂き試験の結果は次の通り： 方 向 試 料 引裂き強度KN／ｍ ミ ル ２ 29.24 ミ ル ３ 30.99 ミル横断 ５ 24.51 ミル横断 ７ 24.51 ミル横断 ９ 26.44 ミル横断 11 31.52 実施例 ５ 補強材増量においてミルにかけられたパーフル
オロエラストマーの微粉砕による補強 実施例１の配合物中へ40pphの“Teflon”
T8Aをミルにかけてブレンドした。この配合物
を100℃で15分間焼鈍し、次いでハンマーミル中、
−210℃で微粉砕した。16メツシユの篩（0.991mm
開口）を通過した粒子を乾燥した。次にこの粒子
を室温で型の中に置いた。型を室温で76000kPa
圧力下の抵抗加熱プレス中に置いた。温度を20分
間に177℃に上げ、次いで100分間一定に保つた。
得られた部材をN2下に次の温度工程に従つて後
−硬化した。
時 間 温 度 ０〜６時間 23→204℃ ６〜24時間 204℃ 24〜30時間 204→288℃ 30〜48時間 288℃ 次に、試験試料を後−鋭化されたシートから添
付図面に示す如く記号をつけ取出した。
室温における引裂き試験の結果は次の通り： 方 向 試 料 引裂き強度KN／ｍ ミ ル ２ 82.82 ミ ル ３ 93.33 ミル横断 ５ 75.99 ミル横断 ７ 94.03 ミル横断 ９ 83.87 ミル横断 11 81.60 本発明方法により製造されたパーフルオロエラ
ストマー部材は仕上げ最終部材例えばｏ−リン
グ、フランジシール、ガスケツトストツク、ポン
プのダイアフラム及びレバーの製作に有用であ
る。これら組成物からつくられたかような部材の
卓越した物性及び外界からの侵食耐性は、これら
を371℃の如き高い内部温度の厳しい流体に曝さ
れる工程流または例えば硫化水素の如き高度に腐
食性の流体を伴なう流れの中での使用、殊に或る
種のタイプのダイアフラムの如き高い多方向引裂
き強度が要求される使用目的における応用に対し
特別に良く適合せしめる。
本発明の最良の態様即ち最良のパーフルオロエ
ラストマー部材を製造する方法は、特定の所望の
使用目的及び用途に応じて要求される特定の性質
の組合せによつて変るが、本発明の最も好ましい
方法の一つは実施例３に詳しく記載されている方
法である。
【図面の簡単な説明】
図面は配合物から得られたスラブにおけるミル
方向または最初の方向及びミル横断方向または垂
直方向を示し、数学記号は引裂き試験試料を取り
出した位置を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) パーフルオロエラストマーと１〜40部の
    フイブリル化したポリテトラフルオロエチレン
    とのブレンドをつくり、 (b) 段階(a)でつくられたブレンドを低温微粉砕し
    て粉末とし、 (c) 段階(b)でつくられた粉末を型の中に入れそし
    て粉末をプレス−硬化して所望のパーフルオロ
    エラストマー部材の形状にする、 ことを特徴とする高い多方向引裂き強度を有する
    パーフルオロエラストマー部材の製造方法。 ２ パーフルオロエラストマーが、テトラフルオ
    ロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
    ル）及び (a) パーフルオロ（４−シアノビニルエーテル）、 (b) パーフルオロ（４−カルボメトキシブチルビ
    ニルエーテル）、 (c) パーフルオロ（２−フエノキシプロピルビニ
    ルエーテル）、 (d) パーフルオロ（３−フエノキシプロピルビニ
    ルエーテル）、 (e) パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−
    ３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及び (f) ブロム−含有オレフイン より成る群からえらばれた第三のモノマー、 のターポリマーである特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３ 微粉砕工程(b)でつくられた粉末がその粒子の
    実質的全部が10メツシユより小さい粒径を有する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第三のモノマーがパーフルオロ（２−フエノ
    キシプロピルビニルエーテル）である特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ５ 第三のモノマーがパーフルオロ（８−シアノ
    −５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテ
    ン）である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ テトラフルオロエチレン単位がパーフルオロ
    エラストマーの53〜79.8モル％を構成し、そして
    パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位がパ
    ーフルオロエラストマーの20〜45モル％を構成し
    ている特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 段階(c)でつくられたパーフルオロエラストマ
    ーを後−硬化する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ８ パーフルオロエラストマー部材がダイアフラ
    ムの形状にある特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ９ ダイアフラムがASTM試験法Ｄ−624−Ｂに
    より測定し最初の方向及び垂直方向に共に少くと
    も36kN／ｍの引裂き強度を有する特許請求の範
    囲第８項記載の方法。
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