JPH0330988A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光情報記録媒体に関する。

［従来の技術］ 情報を記録するために照射するレーザ光の波長域の光を
吸収する有機色素からなる記録膜が基板上に設けられた
ヒートモード記録方式の光情報記録媒体が知られている
。この光情報記録媒体にレーザ光を照射すると、有機色
素がレーザ光のエネルギーを吸収し、光学的手段によっ
て検出されるピットが形成される。ピットには、レーザ
光のエネルギーを吸収した有機色素が分解または融解す
ることによって形成されるものと、レーザ光のエネルギ
ーを吸収することによって有機色素の濃度が変化して形
成されるものとがある。光情報記録媒体に記録された情
報は、記録に用いた波長のレーザ光または記録に用いた
とは異なる波長のレーザ光をトラッキングトラックにし
たがって走査することにより、ピットとピットのない部
分との反射率の差が検出されることによって読み取られ
る。

高反射率を有する光情報記録媒体においては、情報を記
録し、読み取るときにトラッキングエラーまたはフォー
カシングエラーが発生し難いことが知られている。そこ
で、基板上にアルミニウムなどの反射膜と有機色素膜と
を積層して形成された光情報記録媒体が開発されている
。

上記の有機色素としてはシアニン色素、フタロシアニン
色素、ナフトキノン色素、メロシアニン色素、トリフェ
ニルメタン色素などが用いられており、いずれの色素も
吸収のピークが、記録に用いるレーザ光の波長域になる
ように分子設計されている。上記のうち、シアニン色素
は有機溶媒に溶けやすく、スピンコード法により薄膜を
形成することができ、生産性に優れている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、光情報記録媒体の記録膜に用いる有機色
素は、記録感度を高くするためにその吸収波長のピーク
が記録に用いるレーザ光の波長域、一般には７７０〜８
５０ｎ量の波長域になるように分子設計されているので
、同じ波長のレーザ光を用いて情報を繰り返し再生した
場合に色素の特性が変化１〜、再生特性が徐々に低下帽
ろことがある。この問題を解決するために光の吸収が小
さくなるように有機色素の膜厚を小さくする方法が提案
されているが、この方法には、有機色素記録膜の反射率
が低くなり、読み取りが困難になること、ピットとピッ
トのない部分との反射率の差が小さくなり、ＣＮＲが低
下することなどの問題点が存在する。

また、記録、再生に用いるレーザ光の波長域に該有機色
素の吸収波長ピークがある場合、光情報記録媒体の該レ
ーザ光に対する反射率が低くなることから、記録、再生
時にトラッキングエラーまたはフォーカシングエラーが
発生し易くなる。

シアニン色素にあるメチン鎖の炭素数が大きくなると、
吸収波長が長波長側にシフトすることが知られている。

ヘプタメチン鎖をもつインドレニン系ノアニン色素を塩
化メチレンに溶解し、ガラス基板上にｌｏｏｎｍの厚さ
で塗布したときの該色素の吸収波長ピークは６５０〜９
００ｎｓの範囲にあり、該色素の吸光度は波長がその範
囲にある光に対して高く、例えば波長７ｇ０ｎｓの光に
対しては１．２〜２，５である。発振波長７Ｈｎｌｌを
有する半導体レーザによって情報を繰り返し涜み取る場
合には、色素の特性が変化して再生特性が変化すること
がある。

ペンタメチン鎖またはトリメチン鎖をもつインドレニン
系シアニン色素の吸収波長ピークは３００〜６９０ｎ−
の範囲にあり、これらの色素は波長が７７０〜８５０ｎ
＋ｓの範囲にある光をほとんど吸収しないことから、通
常の半導体レーザを用いて情報を記録することは困難で
ある。

また、シアニン色素がイオン結合を形成するアニオンと
して１０を有している場合には、その色素は有機溶媒に
対する溶解性は高いが耐久性に劣る。

ＣＱ０４０を有するシアニン色素は耐久性は高いが、プ
ラスチック基板を侵さないアルコール系溶媒に対する溶
解性が低く、アルコール系以外の溶媒に溶解して使用す
る必要がある。この場合、基板にハードコート処理を施
して基板の耐溶剤性を高める必要がある。

本発明の目的は、情報を記録するために用いるレーザ光
を吸収するシアニン色素膜を備えており、高反射率を有
し、情報を繰り返し再生しても再生特性が変化しない光
情報記録媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（ −クが６３０〜７２０ｎｍの範囲にある色素膜と、金属
または誘電体からなる反射膜とを基板上に備えることを
特徴とする光情報記録媒体を提供することによって達成
される。

また、上記の目的は、下記一般式（ｎ）［式中、Ｒ１は
炭素数２〜６のアルキル基または一般式（Ｉ［［） ％式％） で示される基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、χはＯ〜４の整数を表し、ｙは
０〜５の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎはθ
〜２の整数を表す。コで示されるインドレニン系シアニ
ン色素（以下、これを色素（１）と略称する）を含み、
吸収波長ビ［式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数２〜６のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数
を表し、ｑは０〜３の整数゛を表す。コで示されるナフ
トインドレニン系シアニン色素（以下、これを色素（ｎ
）と略称する）を含み、吸収波長ピークが６３０〜７２
０ｎ＠の範囲にある色素膜と、金属または誘電体からな
る反射膜とを基板上に備えることを特徴とする光情報記
録媒体を提供することによって達成される。

ここで、「色素（１）を含む色素膜Ｊまたは「色素（Ｉ
Ｉ）を含む色素膜」とは色素膜がそれぞれ色素（１）単
独または色素（ＩＩ）単独からなるか、色素（１）また
は色素（ＩＩ）と他の色素もしくは化合物との組合せか
らなることを意味する。

第１図および第２図は本発明の光情報記録媒体の部分概
略断面図を示す。第１図に示される光情報記録媒体は基
板ｌ上に色素膜２が設けられ、色素膜２上に反射膜３が
設けられてなり、また第２図に示される光情報記録媒体
は基板ｌ上に反射膜３が設けられ、反射膜３上に色素膜
２が設けられてなる。

色素膜上に反射膜が設けられている場合には、色素膜が
空気に晒されることによって色素の特性が変化すること
が防止されるので好ましい。色素膜の膜厚は３０〜２０
０ｎｍの範囲にあることが好ましく、反射膜の膜厚は２
０〜ｌｏｏｎｍの範囲にあることが好ましい。

反射膜としては例えばＡｆｆ％Ａｕなどの反射率が高い
金属からなる膜またはＳ＋Ｏｔ、　Ｔｉ０ｔ、ＭｇＦ　
ｔなどの誘電体からなる膜が使用される。これら反射膜
は単層または多層のいずれでもよい。本発明における反
射膜の、波長７ｇ０ｒ＋ｍの光に対する反射率は６０〜
ＩＱＱ％の範囲（こあることか１子ましい。

本発明において用いられる色素（１）および色素（ｎ）
は吸収波長ピークが６３０〜？２Ｏｒ＋ａ＋の範囲にあ
り、アルコール系溶媒に対する溶解性が高く、かつ耐久
性、特に耐湿性に優れる。上記一般式（Ｉ）においてＲ
１がエチル基、ブチル基、メトキソメチル基または１１
ドキンエチル基であり、がっＲ１が水素原子、メチル基
またはブチル基である色素（１）は特にアルコール系溶
媒に対する溶解性が高いことから好ましい。また一般式
（１）におけるペンタメチン鎖のメソ位に存在する一般
式 る色素（１）は該置換基が存在しないペンタメチン鎖を
有するインドレニン系シアニン色素に比べて吸収波長ピ
ークが長波長側に１Ｏｎａ＋以上シフトしていることか
ら特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ）においてＲ３かエチル基、プチル基
、水素原子、塩素原子または臭素原子である色素（ｎ）
は記録した情報を繰り返し再生しても特性が特に変化し
難いことから好ましい。また一般式（ＩＩ）ｉ：おイテ
一般式＋ＣＨ，→−ｒ　Ｏ−＋−ＣＩＩ　ｆ　＋ｉ−Ｃ
Ｈ３で示される基が・・メトキシエチル基またはエトキ
シエチル基である色素（ｎ）は特にアルコール系溶媒に
対する溶解性が高いことから好ましい。

本発明においては、色素（１）および色素（ＩＩ）はこ
れらの配合割合が１００：１〜ｌ　：　１００　Ｃ重量
比）の範囲になるように混合して用いてもよい。

色素（１）および色素（Ｉｔ）はこれらをそれぞれ塩化
メチレンに溶解し、ガラス基板上に１００ｎａの厚さで
塗布した場合に、波長７７０〜８５０ｎｍの光に対して
０．１−０．３の吸光度を示す。この吸光度は従来のへ
ブタメチン鎖をもつインドレニン系ンアニン色素（以下
、これを色素（ＩＩＩ）と略称する）の吸光度よりも低
い。このことは、色素（１）または色素（ｎ）と色素（
Ｉ［ｒ’）とを用いて同じ膜厚の色素膜を形成し、波長
が７７０〜８５０ｎｍの範囲にある光をそれぞれ照射す
ることによって情報を繰り返し再生する場合、色素（Ｉ
）および色素（ＩＩ）は色素（Ｉ［［）よりも特性が変
化し難いことを意味する。また、吸光度が低い色素を用
いて色素膜を形成する場合にはその膜厚を大きくするこ
とが可能であり、色素（１）および色素（ｎ）は反射率
の高い色素膜を与えることができる。

色素（１）の代表例として次のものを挙げることができ
る。

色素（１−１）： １．１°−ジエチル−３，３，３°、３°−テトラメチ
ル−１０−エト・キシーインドジカーボシアニンノく−
クロレート 色素（１−２）： 色素（Ｉ−４）： １１”−ジブチル−３，３，３°、３°−テトラメチル
１０−エトキン−インドシカ−ポジアニンパークロレー
ト 色素（＋−３，）： １．１°−ジブチル−３，３，５，３’　、３’　、５
’−へキサメチル−１０−エトキシーインドジカーポシ
アニンバークロレート 色素（１−５）： １．１’−ジ（２−メトキシエチル）−３，３，３°、
３゛−テトラメチル−１０−エトキシーインドジカーボ
シアニンパークロレート １．１’−ジブチル−３，３，５，３°、３°、５°−
ヘキサメチル−１Ｏ−メトキシーインドジカーボシアニ
ンバークロレート 色素（１−６） 一ト 色素（ＩＩ−２）： １．１゛−ジエチル−３，３，３°、３゛−テトラメチ
ル−１Ｏ−メトキシエチルーインドジカーポシアニンパ
ークロレート 色素（ｎ）の代表例として次のものを挙げることができ
る。

色素（ＩＩ−１）： １、ｌ゛−ジ（２−メトキシエチル）　−３，３，３°
３゛テトラメチル−１２−ブロモ−４，５，４’、５°
−ジベンゾインドジカーボシアニンパークロレート 色素（ｎ−３）： １．１゛−ジ（２−メトキシエチル）　−３，３，３’
　、３−テトラメチル−１２−クロロ−４，５，４’　
、５’　−ジベンゾインドジカーボシアニンパークロレ
１．１′−ジ（２−エトキシエチル）−３，３，３°、
３′−テトラメチル−１２−クロロ−４，５，４°、５
°−ジベンゾインドジカーボシアニンパークロレ−ト 色素（ＩＩ−４）： 色素（ＩＩ−６）： １．１°−ジ（２−エトキシエチル’）　−３，３，３
’　、３−テトラメチル−１２−ブロモ−４，５，４°
５°−ジベンゾインドジカーボシアニンパークロレート 色素（ＩＩ−５）： １．１″−ジ（２−メトキシエチル）　−３，３，３’
　、３−テトラメチル−４，５，４’、５″−ジベンゾ
インドジカーボシアニンパークロレート １．１°−ノ（２−メトキシエチル）　−３，３，３’
３゜−テトラメチル−１２−メチル−４，５，４，５’
−ジベンゾインドジカーポシアニンバークロレート 色素（１）は一般式（Ｉ［［）で示される化合物と一般
式（ＩＶ）で示される化合物とを、例えばジュルナール
・オルガニジニスコイ・キミ−（ＺｈｕｒｎａｌＯｒｇ
ａｎｉｃｈｅｓｋｏｊ　Ｋｈｉｍｉｉ）　、第１７巻、
第１１号、第２２６３頁（１９８１年）に記載された方
法に従って反応させることによって製造される。

以下余白 （Ｉ［［） る。］ また色素（ｎ）は一般式（Ｖ）で示される化合物と一般
式（ＶＩ）で示される化合物とを、例えば前記の文献に
記載された方法に従って反応させることによって製造さ
れる。

（■） （Ｖ） ＋１− （Ｗ） （１） ［式中、Ｒ′、ＲＪ、χおよびｙは前記のとおりであ（
Ｕ） ［式中、Ｒ３、ｐおよびｑは前記のとおりである。１本
発明の光情報記録媒体における色素膜は、色素（１）も
しくは色素（ＩＩ）、またはこれらの混合物をアルコー
ル系溶媒に溶解し、その溶液をスピンコード法によって
基板上に塗布し、成膜することによって作製される。ア
ルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタ
ノールなどのアルコール、またはこれらアルコールの２
種以上の混合物、これらのアルコールとケトンもしくは
ハロゲン炭化水素との混合物などが使用される。アルコ
ール系溶媒の使用量は色素（１）または色素（ＩＩ）の
１！＋に対してそれぞれ１０〜５０ｇの範囲である。色
素（１）と色素（ＩＩ）とを混合して用いる場合、アル
コール系溶媒の使用量はこれらの合計１１ｇに対して１
０〜５０ｇの範囲である。

上述のようにして得られた色素膜はその吸収波長ピーク
が６３０〜７２０ｎｍの範囲にあることから、半導体レ
ーザ光の波長域の光に対する吸光度が低く、再生時に特
性が変化し難い。また、その色素膜は耐久性、特に耐湿
性に優れる。

本発明の光情報記録媒体における反射膜は、スパッタリ
ング法、真空蒸着法、イオンブレーティング法などによ
って形成することができる。基板材料としてはポリカー
ボネート樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などのプラスチ
ック材料が好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 色素（１−１）の１，１°−ジエチル−３，３，３’、
３°−テトラメチル−１Ｏ−エトキシ−インドシカ−ボ
ンアニンパークロレート２００ｍｇをエタノール５ｇに
溶解し、得られた溶液をポリカーボネート基板上にスピ
ンコード法により膜厚１２０ｎｉで塗布し、色素膜を形
成した。色素膜の吸収波長ピークは７Ｇ０ｎａであり、
波長７ｇ０ｎｓの光に対する吸光度は０．２０であった
。該色素膜上に真空蒸着法により＾Ｕからなる反射膜を
膜厚８０ｎｍで形成することによって光情報記録媒体を
作製した。波長７８０ｎｉの光を基板側から照射すると
、この光情報記録媒体の反射率は８０％であった。

発振波長７８０ｎｓ、パワー８ｍＴを有する半導体レー
ザを用いて、線速１．４ｓ／ｓ、記録周波数１９６！［
Ｈｚの条件で光情報記録媒体に情報を記録した。記録し
た情報の再生時におけるＣＮＲは５０ｄＢであり、非常
に高かった。発振波長７８０ｎｓ、パワー１．５ｖｌを
有する半導体レーザを用いて、記録した情報の再生を！
ガロ繰り返したが、光情報記録媒体の反射率およびＣＮ
Ｒは変化しなかった。

実施例２〜４ 実施例１において色素（１−１）２００ｍｇの代りに色
素（１−２）、色素（［−３）または色素（１−４）を
同量用いる以外は同じ方法で色素膜を作製した。

これらの色素膜の吸収波長ピークを第１表に示す。

これらの色素膜上に第１表に示す反射膜を形成すること
によって光情報記録媒体を作製した。実施例１における
と同じ条件で測定したこれらの光情報記録媒体の反射率
およびＣＮＲを第１表に示す。

第１表から明らかなようにＣＮＲは高く、また、１万回
再生を繰り返した後も、光情報記録媒体の反射率および
ＣＮＲは変化がなかった。

以下余白 実施例５ ポリカーボネート基板上に真空蒸着法によりＡｕからな
る反射膜を膜厚２Ｏｎ−で形成し、該反射膜上に色素（
１−１）を用いて同じ方法で色素膜を膜厚１５０ｎｍで
形成することによって光情報記録媒体を作製した。波長
７８０ｎｉの光を基板側から照射すると、この光情報記
録媒体の反射率は６０％であった。

この光情報記録媒体に実施例１におけると同じ条件で記
録した情報を再生したときのＣＮＲは４８ｄＢであり、
非常に高かった。また実施例１におけると同様にして再
生を１万回繰り返した後も反射率およびＣＮＲは変化し
なかった。

実施例６ 色素（ｎ　−１）の１，１°−ジ（２−メトキシエチル
）−３，３，３’　Ｊ’−テトラメチル−１２−クロロ
−４，５，４°、５°−ジベンゾインドノカーボシアニ
ンパークロレート２００ｍｇをエタノール４．５ｇと塩
化メチレン０．６ｇとの混合溶媒に溶解し、得られた溶
液をポリカーボネート基板上にスピンコード法により膜
厚１２０ｎａで塗布し、色素膜を形成した。色素膜の吸
収波長ピークは７００ｎｉであり、波長７８０ｎｔｎの
光に対する吸光度は０．２０であった。該色素膜上に真
空蒸着法によりＡｕからなる反射膜を膜厚８０ｒ＋ｍで
形成することによって光情報記録媒体を作製した。

波長Ｔｕｎａの光を基板側から照射すると、この光情報
記録媒体の反射率は８０％であった。

発振波長７８０ｎｍ、パワーｇｏ＋１１を有する半導体
レーザを用いて、線速１．４ｍ／ｓ、記録周波数１９６
ＫＨｚの条件で光情報記録媒体に情報を記録した。記録
した情報の再生時におけるＣＮＲは５０ｄＢであり、非
常に高かった。発振波長７８０　ｎ　ｍ　ｓパワー１．
５ｄを有する半導体レーザを用いて、記録した情報の再
生を１万回繰り返したが、光情報記録媒体の反射率およ
びＣＮＲは変化しなかった。

実施例７〜９ 実施例６において色素（ＩＩ　−１）２００ｍｇの代り
に色素（Ｉ［−２）、色素（Ｉｆ−３）または色素（Ｉ
ｆ　−４＞を同量用いる以外は同じ方法で色素膜を作製
した。

これらの色素膜の吸収波長ピークを第２表に示す。

これらの色素膜上に第２表に示す反射膜を形成すること
によって光情報記録媒体を作製した。実施例６における
と同じ条件で測定したこれらの光情報記録媒体の反射率
およびＣＮＲを第２表に示す。

第２表から明らかなようにＣＮＲは高く、また、１万回
再生を繰り返した後も、光情報記録媒体の反射率および
ＣＮＲは変化がなかった。

以下余白 実施例１０ ポリカーボネート基板上に真空蒸着法によりＡｕからな
る反射膜を膜厚２０ｎｍで形成し、該反射膜上に色素（
ｎ−１）を用いて同じ方法で色素膜を膜厚１２０＋１＠
で形成することによって光情報記録媒体を作製した。波
長７Ｈｎｍの光を基板側から照射すると、この光情報記
録媒体の反射率は６０％であった。

この光情報記録媒体に実施例６におけると同じ条件で記
録した情報を再生したときのＣＮＲは４８ｄＢであり、
非常に高かった。また実施例１におけると同様にして再
生を１万回繰り返した後も反射率およびＣＮＲは変化し
なかった。

実施例！！ は同じ方法で色素膜を作製した。この色素膜の吸収波長
ピークは７００〜７１０ｎａの範囲であり、波長７８０
ｎｓの光に対する吸光度は０．２０であった。色素膜上
にＡｕからなる反射膜を膜厚８Ｑｎｍで形成することに
よって光情報記録媒体を作製した。波長７８０ｎｍの光
を基板側から照射すると、この光情報記録媒体の反射率
は８０％であった。この光情報記録媒体に実施例６にお
けると同じ条件で記録した情報を再生したときのＣＮＲ
は５５ｄＢであり、非常に高かった。また実施例６にお
けると同様にして再生を１万回繰り返した後も反射率お
上びＣＮＲは変化しなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、情報を記録するために用いるレーザ光
を吸収するシアニン色素膜を備えており、高反射率を有
し、情報を繰り返し再生しても再生特性か変化しない光
情報記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の光情報記録媒体の部分断
面概略図である。 ｌ・・・基板、２・・・色素膜、３・・・反射膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数２〜６のアルキル基または下記
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表し、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１
   〜６のアルキル基を表し、ｘは０〜４の整数を表し、ｙ
   は０〜５の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは
   ０〜２の整数を表す。］ で示されるインドレニン系シアニン色素を含み、吸収波
   長ピークが６３０〜７２０ｎｍの範囲にある色素膜と、
   金属または誘電体からなる反射膜とを基板上に備えるこ
   とを特徴とする光情報記録媒体。 ２、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
   ２〜６のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、
   ｑは０〜３の整数を表す。］ で示されるナフトインドレニン系シアニン色素を含み、
   吸収波長ピークが６３０〜７２０ｎｍの範囲にある色素
   膜と、金属または誘電体からなる反射膜とを基板上に備
   えることを特徴とする光情報記録媒体。 ３、色素膜上に反射膜を備えることを特徴とする請求項
   １または２記載の光情報記録媒体。