JPH0329803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの気相重合法に関する。
更に詳しくは気相重合器の除熱および冷却方式の
改良に関する。 オレフインをチーグラー・ナツタ型組合せ触媒
を用いてガス状オレフイン中で重合することはよ
く知られている。気相重合器内の重合熱は液化オ
レフインの潜熱および／あるいはガス状オレフイ
ンの顕熱を利用して除去する方式が一般的であ
る。気相重合器内のガス状オレフインは気相重合
器外に抜出し、熱交換器で冷却され、冷却ガス状
オレフイン又は、一部もしくは全部の液化オレフ
インを気相重合器に再循環する方式が一般的方法
である。 気相重合器から抜出されたガス状オレフイン
（以下再循環ガスという）中には微粉の固体触媒
および生成ポリオレフイン粉体が同伴することが
普通である。これらの微粉の固体触媒および生成
ポリオレフイン粉体が再循環ガス中に共存すると
再循環ガス配管および熱交換器の表面に付着し、
それ自体まだ重合活性を有しているので、その
まゝ放置するとポリマーが成長して、配管を閉塞
するに到る。また、この表面付着ポリマーは、異
常重合をおこしているので、製品中に入ると品質
（特にフイルムにした場合、フイシユアイ）に影
響をおよぼす。これらの問題を解決する方法の一
つとして気相重合器に仕込む組合せ触媒をあらか
じめオレフインで予備活性化することが、特公昭
39−11086、特公昭42−17487、特開昭47−394、
特開昭48−84184、特開昭50−46784、特開昭55−
9610、特開昭55−29512、特開昭55−29517、特開
昭56−815に示されている。また、気相重合反応
の除熱装置の具体的表示は、特開昭51−86584、
特開昭55−45744などにあるが前記の問題点を解
決することができない。 予備活性化された触媒による気相重合法は、上
記の諸問題の解決に有効な手法であるが、工業的
見地から非常に重要な、長期の連続運転は困難で
あり、プロセスの不時停止が頻発する。 本発明は、これらの問題点を解決することを目
的とするものである。 本発明の気相重合法は、周期律表第族〜第
族の遷移金属化合物と周期律表第ａ族〜第ａ
族の有機金属化合物を含む触媒系の存在下、気相
でオレフインを重合もしくは共重合するに際し、 ａ 触媒を炭化水素溶媒中でスラリー状となし、
こゝでオレフインを予備重合を行ない、 ｂ ａで得られたスラリーはオレフインと共に気
相重合器に供給して気相重合を行ない、 ｃ 気相重合器の気相部分を予備重合器の液相部
分に再循環させることを特徴とする。 本発明はさらに具体的に説明する。 １ 重合触媒 本発明の重合法において使用する触媒は周期律
表第族〜第族の遷移金属化合物と周期律表第
ａ族〜第ａ族の有機金属化合物を含む。本発
明の触媒は、上記二成分以外に、この種の触媒に
共用される電子供与体化合物または担体（たとえ
ばマグネシウム化合物、シリカ）を含むことを意
味してこれらの成分の存在形態は特に限定しな
い。また、粉砕、熱処理、溶解、少量のオレフイ
ンによる前処理その他の処理を必要に応じてなさ
れたものをいう。少量のオレフインによる前処理
とは、遷移金属化合物１ｇあたり0.1〜200ｇのオ
レフインで処理して重合体を触媒系に生成させる
ことをいう。 (1)周期律表第族〜第族の遷移金属化合物 Ti，ＶおよびCrの化合物が用いられる。具体
的にはつぎに示される。 (イ) TiCl₄，TiI₄，TiCl₃，TiCl₂，Ti（OC₃H₇）
Cl₃，各種金属（例とえばAl）あるいは有機金
属化合物〔たとえばAl（C₂H₅）₃，Al₃
（C₂H₅）₃Cl₃など〕で還元して得られる３価の
チタン共晶ハロゲン化合物（3TiCl₃・AlCl₃，
TiCl₃・3MgCl₂），およびエーテルなどの電子
供与体化合物で共晶AlCl₃を抽出除去したもの
である。これらの中でTiCl₃，TiCl₄が好まし
い。 (ロ) VCl₄，VOCl₂，VO（OR）₃−ｎ，VO（AC，
Ac）₃ (ハ) 三酸化クロム、アセトン酸クロムアセチル、
ｔ−ブチルクロメートあるいはクロム化合物。 (ニ) 上記(イ)，(ロ)および(ハ)に記したチタン化合物
、
バナジウム化合物、もしくはクロム化合物と各
種の電子供与体化合物との反応生成物。 (ホ) 上記(イ)，(ロ)，(ハ)および(ニ)にあげた各種化
合物
を各種担体上に担持したもの。各種担体として
MgCl₂，Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OH）₂，シリカ、
シリカ−アルミナ等が用いられる。 (2) 周期律表第ａ族〜第ａ族の有機金属化合
物 一般式AlRnX₃−ｎ（Ｒは水素または炭素数１
〜10の炭化水素残基、もしくはアルコキシ基、特
にアルキル基；Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜12
個のアルコキシ基；１≦ｎ≦３である）で示され
る化合物であり、具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイドなどをあげることができる。 (3) その他の成分 重合触媒の第３成分として各種の電子供与体化
合物を触媒の調製時または重合時に加えることが
できる。 (イ) エーテル類；−ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、など、 (ロ) カルボン酸エステル類：−酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸
メチル、アニス酸メチルなど、 (ハ) ケトン類：−メチルエチルケトン、アセトフ
エノンなど、 (ニ) アルデヒド類：−アセトアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、 (ホ) アミン、ニトリル、酸アミド類：−ジエチル
アミン、アニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、アクリルアミド、テトラメチル
尿素など、 (ヘ) リン化合物：−トリフエニルホスフイン、ト
リフエニルホスフアイト、トリフエニルホスフ
エートなど、 (ト) イオウ化合物：−二硫化炭素、硫化ジエチ
ル、メチルエチルスルホン、メチルフエニルス
ルホンなど、 (チ) ポリシロキサン類：−一般式

【式】 （R₁，R₂は同種又は異種の置換基）で示さ
れるポリシロキサン類 オクタメチルトリシロ
キサンの低級重合物、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサンなど、 (2) オレフイン エチレンもしくは炭素数３〜12個のα−オレフ
インが使用される。たとえば、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１など
が使用される。これらのオレフインは相互の混合
物であつてもよい。また、少量の他のエチレン性
単量体、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルなどとの混合物であつてもよい。 ３ 予備重合 重合触媒は、炭化水素溶媒中でスラリー状態と
する。こゝでオレフインの予備重合を行う。使用
する炭化水素は脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素であり、具体的にはプロパ
ン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどをあげることができる。気相
重合器でプロピレンあるいはブテン−１を重合す
る場合は炭化水素は液化プロピレン、液化ブテン
−１を用いることができる。生成ポリオレフイン
の分子量は、水素の共存によつてコントロールさ
れる。 予備重合の温度は20〜90℃、好ましくは20〜60
℃であり、気相重合温度より低くすることが特に
好ましい。この範囲の温度であれば予備重合スラ
リーの形状は良好に保持され、後続の気相重合の
際に重合体粉体の形状をよくする。 予備重合の時間は、特に限定しないが３時間以
下、好ましくは30分以下である。触媒の失活を防
止するために時間はできるだけ短かくすることが
好ましい。 予備重合における触媒効率（遷移金属化合物１
ｇあたりの重合体の収量）は、１以上、好ましく
は10以上、最も好ましくは100以上である。上限
値は特に限定するものでないが、その値が大きく
なると、予備重合反応槽の容積が大きくなるの
で、予備重合量が全重合量（気相重合の後に得ら
れるポリマー量）の30重量％以下、特に好ましく
は10重量％以下に規制するのがよい。 予備重合のスラリー中の予備重合体の濃度は10
重量％以下、好ましくは５重量％以下である。10
重量％をこえると気相重合器への予備重合スラリ
ーの安定供給が困難となるばかりか、予備重合ス
ラリーの一部が塊化する場合があるので好ましく
ない。 ４ 再循環ガスの予備重合器液相部へのフイード 気相重合器の気相部分のガスは、予備重合器の
液相部に再循環される。該ガスはオレフインガス
が大部分、飽和の炭化水素、少量の重合触媒およ
びポリマー粉体を含んでいる。このガスは途中で
冷却することなく直接予備重合器液相部に供給す
る。このようにすることによつてガス配管内部の
壁表面は常に清浄に保つことができる。またその
結果長期連続運転が実施できる。 ５ 気相重合 予備重合スラリーは気相重合器に供給される。
好ましくは気相重合器の気相部に供給する。気相
重合器は流動床反応器、撹拌機付横型反応器、お
よび撹拌機付竪型反応器が用いられる。気相重合
の温度は20〜100℃、好ましくは50〜90℃である。
重合圧力は１〜40Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜30
Kg／cm²Ｇである。新しい有機金属化合物およびそ
の他の成分は気相重合器に添加することができ
る。気相重合器から抜出されたポリオレフイン粉
体はつぎの処理工程に移送される。 本発明の実施態様を図面によつて説明する。 図−１は予備重合器がループ式、図−２はタン
ク式の場合を示す。重合触媒スラリーは、配管１
から予備重合器２に供給される配管１からフレシ
ユオレフインその他の成分（水素、炭化水素）を
供給することができる。予備重合器２は動力源４
によつて撹拌機３を回転させることにより激しく
混合させる。予備重合器２の温度はジヤケツト５
に冷却媒体を通すことにより制御される。予備重
合器２から配管６によつて予備重合スラリーが気
相重合器７に供給される。予備重合スラリーは気
相重合器７の直前で一部又は全部を気化させて供
給することができる。予備重合スラリーは気相重
合器７の粉体床に直接供給することができるが、
好ましくは粉体床の気相部に噴霧するのがよい。
気相重合器７の再循環ガスの一部又は全部は配管
１０によつて予備重合器２の液相部に供給され
る。配管１０は途中で冷却面を存在させないよう
にすることが重要である。気相重合器７にはフレ
シユオレフインあるいは水素あるいは重合触媒の
一部あるいは有機金属化合物が配管８より供給す
ることができる。図−２の場合予備重合器２の気
相部は配管９によつて気相重合器７の粉体床の下
部に供給することができる。気相重合器７で生成
したポリオレフイン粉体は配管１１によつて排出
され、つぎの後工程に移される。 図−３は比較例として例示したものである。予
備重合器２周辺は図−１，−２と同様である。配
管１８はフレツシユオレフイン、水素、その他の
炭化水素を供給することができる。予備重合スラ
リーは配管６によつて気相重合器７に供給され
る。気相重合器７の再循環ガスはスクラバー１２
の下部に供給される。スクラバー１２の底部から
配管１４によつて引抜された液化炭化水素はポン
プ１５によつて送られ熱交換器１９によつて冷却
される。冷却液化炭化水素の一部はスクラバー１
２の上部に再循環される。その他は気相重合器７
にもどされ、重合熱の除去に使用される。スクラ
バー１２の気相部は配管９によつて気相重合器７
の粉体床下部に供給される。配管８および１３は
フレツシユオレフイン、水素、有機金属化合物、
その他の炭化水素を供給することができる。気相
重合器７で生成したポリオレフイン粉体は配管１
１によつて排出され、つぎの後工程に移される。 本実施例および比較例において使用した触媒、
予備重合器および気相重合器は下記のものであ
る。 触媒(a) 窒素置換されたステンレス製200反応器に四
塩化チタン0.4Kグラムモル（以下単にモルであ
らわす）を入れ加熱して35℃に保持した。この四
塩化チタンに、つぎの反応液すなわちｎ−ヘキサ
ン60、DEAC0.05Kモルおよびジイソアミルエ
ーテル0.12Kモルの混合物を25℃で１分間で混合
し、さらに５分間反応させた反応生成物（ジイソ
アミルエーテル／DEACモル比：2.4／１）を35
℃で30分間滴下しながら添加した。この四塩化チ
タンの反応混合物は、その後30分35℃に保ち、つ
いで75℃に昇温させて１時間反応させ、固体の沈
澱物を生じた。該混合物を室温（20℃）まで冷却
して静置し、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器
を傾斜させて上澄液を除去した。ついで上澄液除
去後の沈澱物にｎ−ヘキサン120を加えて10分
間撹拌混合後デカンテーシヨンと傾斜により上澄
液を除く操作を４回繰り返した。かかる処理後の
該沈澱物は、共存するｎ−ヘキサンを減圧蒸発乾
固させて固体生成物19Kgを得た。ついで、この固
体生成物の全量をステンレス製200反応器に入
れ、ｎ−ヘキサン100を加えて撹拌して懸濁さ
せ、20℃でジイソアミルエーテル16Kgと四塩化チ
タン35Kgを加えて65℃で１時間反応させた。この
反応後室温まで冷却し、静置して沈澱物（以下第
２沈澱物）を分離させた上澄液を傾斜させて除去
した。ついで上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−ヘ
キサン120を加えて10分間撹拌混合後デカンテ
ーシヨン（斜瀉）により上澄液を除く操作を４回
繰返した。ついで、この固体生成物を減圧下で乾
燥させ触媒(a)15Kgを得た。 触媒(b) 三塩化アルミニウム（無水）9.4Kgと水酸化マ
グネシウム6.8Kgを振動ミル中で５時間混合、粉
砕し、130℃で10時間加熱した所、脱塩化水素を
伴いながら反応を起つた。加熱終了後、窒素雰囲
気下で冷却、微粉砕を行ない、固体生成物（）
を得た。 ステンレス製100反応器にトルエン12を入
れ、窒素雰囲気下、室温において、固体生成物
（）11.8Kg、鎖状ジメチルポリシロキサン（東
芝シリコーンオイルTSF450−100、粘度100セン
チストークス）11.8Kg、四塩化チタン11.8
（20.3Kg）を同時に添加し、撹拌し混合する。撹
拌を継続しながら、110℃に２時間加熱反応させ
た。反応終了後、まず過を行い、残つた固体生
成物を、１回にヘキサン24使い４回洗浄を繰返
すと、液中に未反応四塩化チタンおよび未反応
ポリシロキサンが検出されなくなつたので、減圧
乾燥を行い、触媒(b)10Kgを得た。触媒(b)のチタン
原子の含有量は、6.5mg（チタン原子）／ｇ〔触
媒(b)〕であつた。 予備重合器(A)：内径15cm、長さ8.5ｍのループ式
反応器 予備重合器(C)：内容積150（Ｌ／Ｄ＝1.5）の槽
型反応器 予備重合器(E)：内径７cm、長さ5.2ｍのループ式
反応器 気相重合器(B)：Ｌ／Ｄ＝20の内容積5M³の撹拌式
竪型反応器（回転数40rpm） 気相重合器(D)：Ｌ／Ｄ＝３の内容積1.2M³の撹拌
式横型反応器（回転数60rpm） 実施例−１ 図−１に例示するループ式予備重合器(A)−撹拌
機付竪型気相重合器(B)の組合せの場合について説
明する。 配管１から触媒(a)19.6ｇ／Ｈ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド24ｇ／Ｈが充分に精製したノル
マル・ヘキサンの3wt％スラリーとして予備重合
器２に仕込んだ。予備重合器２は液化プロピレン
で満たされ、内温はジヤケツト５によつて40℃に
保持した。後続の気相重合器７の再循環ガス1000
Kg／Ｈ、温度70℃は配管１０によつて予備重合器
２にリサイクルした。予備重合器２で得られた液
化プロピレンスラリーは配管６によつて気相重合
器７の粉体床の気相部に噴霧した。気相重合器７
は、内温70℃、全圧力25Kg／cm²Ｇ、気相水系濃度
3vol％に保持した。またフレシユプロピレンは配
管８，９よりそれぞれ気相重合器７の粉体床の気
相部に液状で、粉体床の目皿下部にガス状でフイ
ードした。配管１１からポリプロピレン粉末100
Kg／Ｈが得られた。生成ポリプロピレンの
MFR10.5、嵩密度0.43M³／トンであつた。定常
状態で連続100時間の長期連続運転を行なつた。
運転停止後、排出ガス配管１０の内部壁は清浄で
あつた。予備重合スラリーの一部をサンプリング
し、螢光Ｘ線法によるTi分析によつて触媒効率
270ｇ／ｇ触媒(a)、MFR7.9であつた。 実施例−２ 図−２に例示する槽型予備重合器Ｃ−撹拌付横
型気相重合器Ｄの組合せの場合について説明す
る。 配管１から触媒(b)５ｇ／Ｈ、トリエチルアルミ
ニウム20ｇ／Ｈを充分に精製したノルマル・ヘキ
サンの3wt％スラリーとして予備重合器２に仕込
んだ。予備重合器２は液化イソブタンで満たさ
れ、内温はジヤケツト５によつて45℃に保持し
た。後続の気相重合器７からの再循環エチレンガ
スと再循環イソブタンガス100Kg／Ｈは配管１０
によつて予備重合器２の底部にリサイクルした。
予備重合器２で得られた液化イソブタンスラリー
は配管６によつて気相重合器７の粉体床の気相部
に噴霧した。気相重合器７は内温95℃全圧力30
Kg／cm²Ｇ、気相水素濃度25vol％に制御した。前
重合器２の気相部ガスは配管９によつて気相重合
器７の粉体床下部にフイードした。フレツシユエ
チレン110Kg／Ｈは配管８より気相重合器７の粉
体床の気相部にフイードした。配管１１からポリ
エチレン粉体100Kg／Ｈが得られた。生成ポリエ
チレンはMI（190℃）2.5、嵩密度0.38M³／トンで
あつた。定常状態で連続100時間の長期連続運転
を行なつた。運転停止後、排出ガス配管１０の内
部壁は清浄であつた。予備重合スラリーの一部を
サンプリングし触媒効率950ｇ／ｇ触媒(b)、
MI1.2であつた。 比較例−１ 図−３に例示するループ式予備重合器Ｅ−撹拌
機付竪型気相重合器Ｂの組合せの場合について説
明する。 配管１から触媒(a)20.1ｇ／Ｈ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド23ｇ／Ｈが充分に精製したノル
マル・ヘキサンの5wt％スラリーとして予備重合
器２に仕込んだ。同時に水素およびフレツシユプ
ロピレン110Kg／Ｈが配管１８から予備重合器２
にフイードした。予備重合器２は液化プロピレン
で満され、内温はジヤケツト５によつて40℃に保
持した。予備重合器２で得られた液化プロピレン
の予備重合された触媒スラリー（触媒スラリーの
一部をサンプリングし液化プロピレンを減圧後、
回収ポリプロピレン中のTi含量を螢光Ｘ線法に
て求め、それより触媒効率300ｇ／ｇ・触媒(a)で
あつた。）は配管６によつて気相重合器７の粉体
床の気相部に噴霧した。気相重合器７は内温70
℃、全圧力25Kg／cm²Ｇ、気相水素濃度3vol％に保
持した。気相重合器７の再循環ガス1000Kg／Ｈは
配管１０によつてスクラバー１２の下部にフイー
ドした。スクラバー１２は循環ポンプ１５によつ
て循環液化プロピレンをリサイクルすることによ
り熱交換器１９により冷却し、45℃に保持した。
循環液化プロピレンの一部800Kg／Ｈは配管１６
によつて重合器の気相部に噴霧した。スクラバー
１２からのガス状プロピレン200Kg／Ｈは気相重
合器７の粉体床の目皿下部にフイードした。配管
１１からポリプロピレン粉末100Kg／Ｈが得られ
た。生成ポリプロピレンはMFR9.5、嵩密度
0.40M³／トンであつた。定常状態で長期連続運
転を試みたが、定常状態到達後12時間でプラント
停止に落入つた。プラント停止後熱交換器１９を
点検したところ、ポリマー塊によつて完全に閉塞
していた。

【図面の簡単な説明】

図−１は予備重合器がループ式となつている本
発明の重合法を示す図であり、図−２は予備重合
器がタンク式のものである。また図−３は比較例
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 周期律表第族〜第族の遷移金属化合物と
   周期律表第ａ族〜第ａ族の有機金属化合物を
   含む触媒の存在下、気相でオレフインを重合もし
   くは共重合するに際し、ａ）触媒を炭化水素溶媒
   中でスラリー状となし、こゝでオレフインの予備
   重合を行ない、ｂ）得られたスラリーをオレフイ
   ンと共に気相重合器に供給して気相重合を行な
   い、ｃ）気相重合の気相部分を予備重合器の液相
   部分に再循環させることを特徴とするオレフイン
   の気相重合法。