JPH03295643A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性、耐衝撃性、外観性および塗装性に優
れた積層物に関し、さらに詳細には水添ジエン系重合体
をゴム成分とするゴム強化樹脂と他の熱可塑性樹脂との
積層物に関する。

〔従来の技術〕

近年、熱可塑性樹脂は、物性および成形加工性の多様性
から、広い分野に使用されている。

しかしながら、熱可塑性樹脂は、屋外で使用される場合
、紫外線による物性および外観の劣化が大きな問題とな
る。

このため、耐候性を付与するためには、熱可塑性樹脂に
紫外線吸収剤を添加したり、熱可塑性樹脂成形品の表面
にアクリル樹脂を積層したり、塗装を施す方法が行われ
ているが、性能の維持が不充分であったり、経済性に劣
るという欠点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐候性、耐衝撃性、外観性に優れ、かつ着色性、塗装
性に優れた積層物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、芳香族ビニル化合物０〜６０重量％と共役ジ
エン１００〜４０ｆｉ１％とからなるジエン系重合体を
水素添加した水添ジエン系重合体（■）（以下「水添ジ
エン系重合体（Ｉ）」という）の存在下に、ラジカル重
合可能な単量体成分（■）（以下「単量体成分（■）」
という）をグラフト共重合させたゴム強化樹脂（Ａ）（
以下「ゴム強化樹脂（Ａ）」あるいは「（Ａ）成分」と
いう）と、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、積層してなる
積層物を提供するものである。

本発明の積層物は、ゴム強化樹脂（Ａ）と他の熱可塑性
樹脂（Ｂ）とを積層してなるものである。

ここで、ゴム強化樹脂（Ａ）を構成する水添ジエン系重
合体（Ｉ）とは、芳香族ビニル化合物Ｏ〜６０重量％と
共役ジエン１００〜４０重量％とからなるジエン系重合
体を水素添加したものである。

ここで、水添ジエン系重合体（１）に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノ
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン
、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、■、１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、イソ
プレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ペンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン
、１．３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−
オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ク
ロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、ま
た物性の優れた水添ジエン系重合体（Ｉ）を得るには、
１．３−フタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジェ
ンが好ましく、より好ましくは１．３−ブタジェンであ
る。

本発明に使用される前記ジエン系重合体は、具体的には
少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣ
と、少なくとも１個の下記ブロックＢまたはブロックＡ
／Ｂとを含んでなる共重合体、あるいはブロックＢもし
くはＡｌ６からなるジエン系重合体である。その具体的
構成は、Ａ；ビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂ；
共役ジエン重合体ブロック、 Ａｌ６　、ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム
共重合体ブロック、 Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーフロッ
ク、 とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げら
れる。

■Ａ−Ｂ ■Ａ−Ｂ−Ａ °■Ａ−Ｂ−Ｃ ■Ａ　　ＢＩ　　ＢＺ　　（ここで、Ｂ、のビニル結合
金量は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合金量は
２０％未満） ■Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ ■Ｃ−Ｂ ［相］Ｃ−Ｂ−Ｃ ■Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ ＠Ｃ−Ａ−Ｂ ■Ｂ２−Ｂ、−Ｂ。

［相］Ｂ また、これらの基本骨格を繰り返し有する重合体を挙げ
ることができ、さらにそれらをカップリングして得られ
るジエン系重合体であってもよい。

前記■のＡ　　Ｂ＋　　Ｂｚの構造のものについては特
願昭６３−２８５７７４号明細書１．■のＡｌ６および
［相］のＢの構造のものについては特開昭６３−１．２
７４００号公報に示されている。

さらに、前記■のＡ−Ａｌ６および■のＡ−Ａｌ６−Ｃ
の構造のものについては特願平１−１２４４２９号明細
書、特願平１−１２４４３０号明細書に示されている。

前記ジエン系重合体は、金子ツマー中のビニル芳香族化
合物の含量が、６０重量％以下、好ましくは５０重量％
以下、さらにビニル芳香族化合物を必須とする場合には
、好ましくはビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が
重量比で５〜４０／９５〜６０である。ここで、ビニル
芳香族化合物の含有量が６０重量％を超えると樹脂状と
なり、得られる積層物の耐衝撃性が低下する。

さらに、前記ジエン系重合体中の共役ジエン部分のビニ
ル結合金量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ま
しくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重
量％であり、１０重量％未満では水添後の構造がポリエ
チレンに近くなり、得られる積層物の衝撃強度が低下す
ることになり、一方８０重量％を超えると水添後はゴム
的性質を失うためやはり衝撃強度が低下して好ましくな
い。

前記ジエン系重合体として、下記（イ）〜（ロ）を用い
ると、−段と優れた本発明の目的とするものが得られ、
さらに着色性などの成形外観、低温耐衝撃性に優れた本
発明の積層物が得られるので好ましい。特に、その効果
の点から、（イ）が好ましい。

（イ）ビニル芳香族化合物量合体ブロックＡ、ビニル芳
香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
Ａ／ＢとからなるＡ−Ａ／Ｂブロック共重合体、または
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣが前
記Ａ−Ａ／Ｂブロック共重合体に結合したＡ−Ａ／Ｂ−
Ｃブロック共重合体であって、 （ｉ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
で５〜５０／９５〜５０、 （ｉｉ　）ブロックＡとブロックＣのビニル芳香族化合
物の合計量が、全共重合体中の３〜４０重量％、 （市）ブロックＡ／Ｂの共役ジエン部分のビニル結合金
量が１５〜８０％、 であるフロック共重合体であり、該ブロック共重合体の
具体例としては、先に示した■Ａ−Ａ／Ｂ、■Ａ−Ａ／
Ｂ−Ｃが挙げられる。

（ロ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ、およびＢ２　（
ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は
１．２−ビニル結合金量が２０〜７０％のポリブタジェ
ン重合体ブロック、Ｂ２は１．２−ビニル結合金量が２
０％未満のポリブタジェン重合体ブロックである）をそ
れぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブ
ロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５
０重量％、重合体ブロックＢ、の含量が３０〜８０重量
％、重合体ブロックＢ２の含量が５〜３０重量％である
ブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカ
ップリング剤残基を介して前記重合体ブロックＡ、Ｂ、
およびＢ２のうち少なくとも１つの重合体ブロックと結
合したブロック共重合体であり、該ブロック共重合体の
具体例としては、先に示した■Ａ−Ｂ、−Ｂ、が挙げら
れる。

また、本発明で使用される水添ジエン系重合体（１）は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと７０％、好まし
くは９０％以上が水添されて飽和されていることが必要
であり、７０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。

なお、本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）は、数平均分
子量が好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜１．０００，０００、
好ましくは５０，０００〜３００．０００であり、１０
，０００未満では水添ジエン系重合体（１）がゴム状に
ならずに液状となり、得られる積層物の耐衝撃性が低下
し、−方１，０００，０００を超えると流動性、加工性
が低下し表面外観の低下などを招来することになる。

また、水添ジエン系重合体（１）の分子分布（重量平均
分子量と数平均分子量との比（Ｍ　ｗ　／Ｍｎ））は、
好ましくは１０以下であり、１ｏを超えると得られる積
層物の成形外観が悪くなる場合がある。

さらに、本発明の水添ジエン系重合体（１）には、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα、
β−不飽和カルボン酸の酸無水物などで酸変性するが、
あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ基を有する不飽和化合物で変性してもよい。この場
合、水添ジエン系重合体（Ｉ）と他の熱可塑性樹脂との
接着性を改良することができ、性能向上が可能である。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）は、ブロ
ックＡ、ブロックＢ、ブロックＡ／Ｂ。

またはテーパーブロックＣを、有機溶媒中で有機アルカ
リ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、
ブロック共重合体またはランダム共重合体を得たのち、
さらにこのブロック共重合体および／またはランダム共
重合体に水素添加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で
用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−３０°Ｃ〜１５０°Ｃで
実施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡまた
はブロックＢを重合し、続いてブロックＢまたはブロッ
クＡを重合する。

ブロックＡあるいはブロックＢのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックＡとブロックＢとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体、あるいはＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム
開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
Ａを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香
ビニル化合物とを添加してブロックＢを作り、さらに共
役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化
合物を添加することによりテーパーブロックＣまたはブ
ロックＡを重合すればよい。

この場合、まずテーパーブロックＣ１あるいはブロック
Ａを最初に重合し、次いでブロックＢ、さらにブロック
Ａを重合する方法でもよい。

また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。

このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。

この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１．２−シフロムエタン、■、４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１．２４−
ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。

また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明に使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）は、この
ようにして得られるブロック共重合体あるいはランダム
共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０°Ｃ
１１〜１００ｋｇ／ｃ１ａＧの加圧水素下で水素化触媒
の存在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第■〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ５合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。

本発明に使用されろ水添ジエン系重合体（１）の共役ジ
エン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化
合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧力
、反応時間を変えることにより調節される。

水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液がら水添ジエン系重合体（１）を容易に単離す
ることができる。水添ジエン系重合体（Ｉ）の単離は、
例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを
加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、
投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる
。

この水添ジエン系重合体（Ｉ）にグラフト共重合させる
単量体成分（ＩＩ）としては、芳香族ビニル化合物（ａ
）、シアン化ビニル化合物ｂ）、（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ｃ）、およびその他の共重合可能な単量体化合
物（ｄ）の群から選ばれた少なくとも１種の単量体であ
る。

ここで、単量体成分（ＩＩ）中の芳香族ビニル化合物（
ａ）としては、前記水添ジエン系重合体（Ｉ）の製造に
用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ
る。

また、単量体成分（ＩＩ）中のシアン化ビニル化合物伽
）としては、アクリロニトリル、メタクリレートリルな
どが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用され
る。このシアン化ビニル化合物（ｂ）としては、特にア
クリロニトリルが好ましい。

さらに、単量体成分（ｎ）中の（メタ）アクリル酸エス
テル化合物（Ｃ）としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート
、ヘンシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステルが挙げられ、特にメチルメタクリレートが好
ましい。

さらに、単量体成分（ＩＩ）中のその他の共重合可能な
単量体（ｄ）としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物のほかに、例えばエポキシ基含有単量体
、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒ
ドロキシル基含有単量体、ジカルボン酸無水物基含有単
量体などが挙げられる。

ここで、エポキシ基含有単量体としては、分子中にオレ
フィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合可能な不
飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。こ
のエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グ
リシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３．４
−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１
−ブテン、３．４−エポキシ−１−ペンテン、３．４−
エポキシ−３−メチルペンテン、５．６−エポキシ−１
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−
グリシジルスチレンなどが挙げられる。

マタ、カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸である。

さらに、アミノ基含有単量体としては、下記−般式 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２
〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル基
、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、またはそれらの
誘導体を示す）で表されるアミノ基または置換アミノ基
の少なくとも１種を有するビニル系単量体が挙げられる
。

このアミン基含有不飽和化合物の具体例としては、アリ
ルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模
で経済的に入手できることから、特に好ましく用いられ
る。

さらに、ヒドロキシル基含有単量体としては、少なくと
も１個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、か
つヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的
なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結
合を有するアルコール°、−価または二価の不飽和カル
ボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和
カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置
換四価アルコールとのエステル、および非置換三価以上
のアルコールとのエステルが挙げられる。

これらのヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、
２〜ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが好
ましい。

さらに、ジカルボン酸無水物基含有単量体としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無水マレ
イン酸である。

単量体成分（ＩＩ）の組合せの好ましい組合せとしては
、以下のものを挙げることができる。

■芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物＝１５〜
９９／１〜８５重量％、 ■芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル化
合物＝１〜９９／ｌ〜９９重量％、■（メタ）アクリル
酸エステル化合物／シアン化ビニル化合物−１５〜９９
／１〜８５重量％、■芳香族ビニル化合物／（メタ）ア
クリル酸エステル化合物／シアン化ビニル化合物＝１〜
９８／１〜９８／１〜８５重量％、 ■芳香族ビニル化合物＝１００重量％、■（メタ）アク
リル酸アルキルエステル−１００重量％。

なお、上記■〜■の単量体成分（ＩＩ）に対して、必要
に応じて前記の共重合可能な単量体（ｄ）を併用するこ
とができ、その好ましい使用量は■〜■の単量体成分（
ａ）〜（Ｃ）が４０重量％以上、その他の共重合可能な
単量体（ｄ）が６０重量％以下である。

また、前記単量体成分（ｎ）のうち、芳香族ビニル化合
物（ａ）の一部または全部をα−メチルスチレンに置き
換えることで耐熱性を付与することができる。

さらに、芳香族ビニル化合物（ａ）の一部または全部を
ハロゲン化スチレンで置き換えることにより、得られる
積層物に難燃性を付与することができる。

さらに、単量体成分（ｎ）のうち、シアン化ビニル化合
物（ｂ）を使用すると、耐衝撃性、塗装性が一段と優れ
た積層物が得られ、また（メタ）アクリル酸エステル化
合物（Ｃ）を使用すると耐候性が一段と優れたものが得
られる。

以上の単量体成分（ｎ）の割合は、芳香族ビニル化合物
（ａ）０〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量
％、シアン化ビニル化合物（ｂ）　０〜６０重量％、好
ましくは０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル
化合物０〜１００重量％、好ましくは０〜９０重量％、
これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）０〜７０重量％
、好ましくは０〜６０重量％（ただし、（ａ）十（ｂ）
＋（Ｃ）＋（ｄ）＝　１００重量％）である。

なお、本発明におけるゴム強化樹脂（Ａ）を製造する際
の水添ジエン系重合体（１）と単量体成分（ｎ）の組成
割合は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、通常
、（Ｉ）／　（ＩＩ）＝５〜８０／２０〜９５重量％、
好ましくは５〜７０／３０〜９５重量％である。水添ジ
エン系重合体（１）が５重量％未満では得られる積層物
の耐衝撃性、塗装性が劣り、一方８０重量％を超えると
成形加工性が劣る。

また、ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは
２０〜９０％、さらに好ましくは２５〜８５％、特に好
ましくは３０〜８０％のものである。ここで、グラフト
率とは、グラフト重合体のゴム量に対し、ゴムに直接グ
ラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグ
ラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制御
することができル。前記（Ａ）成分のグラフト率が２０
％未満では、例えば特開昭５１−９１８３号公報に例示
されているように、実質的にグラフトしていなくとも衝
撃強度は充分ではあるが、耐薬品性が著しく低下し、ま
た塗装性、着色性、光沢などの成形外観も悪くなる。

さらに、本発明のゴム強化樹脂（Ａ）の樹脂部分のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃で測定
）は、０．１！／ｇ以上、好ましくは０．２２〜１．！
ＩＭＪ！／ｇ、さらに好ましくは０．２４〜１．２ｄ１
／ｇである。

本発明に使用されるゴム強化樹脂（Ａ）は、水添ジエン
系重合体（１）の存在下に単量体成分（Ｉｔ）を重合し
たもの、あるいは水添ジエン系重合体（１）の存在下に
単量体成分（ＩＩ）の一部〔好ましくは単量体成分（Ｉ
Ｉ）の５〜９５重量％重量％台させたものと残りの単量
体成分（■）〔好ましくは単量体成分（ｆｆ）の５〜９
５ｆｉ量％〕を別途重合した重合体との混合物であって
もよい。

すなわち、この本発明に使用されるゴム強化樹脂（Ａ）
は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造さ
れる。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法の好ましい方法としては
、水添ジエン系重合体（１）の存在下に、単量体成分（
■）、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０
〜１５０″Ｃ１重合時間１〜１５時間、重合圧カー１．
　０−５．　０）ｃｇ／ｃｆｆｌ（７）条件下でグラフ
ト共重合してグラフト共重合体（ただし、未グラフトの
重合体を含む）を得るが、あるいは水添ジエン系重合体
（１）と、乳化重合もしくは溶液重合により得られる単
量体成分（Ｉｔ）の（共）重合体とを混合することによ
って製造する。

一方、本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）としては
特に制限されるものではないが、例えばスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、メタグリル酸エステル重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−芳
香族ビニル系共重合体樹脂、芳香族ポリエステル、ＰＰ
Ｂ系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂などが挙げ
られ、ごれらの樹脂の１種または２種以上を含有する組
成物も含まれる。

なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、官能基含有上ツマ−
との共重合あるいはポリマーを処理することにより、カ
ルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、エス
テル基などを含有する熱可塑性樹脂を用いることもでき
る。

本発明の積層物中のゴム強化樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）との割合は、好ましくは（Ａ）成分１〜１００重
量％、（Ｂ）成分９９〜０重量％、さらに好ましくは（
Ａ）成分２〜９８重量％、（Ｂ）成分９８〜２重量％〔
ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｕ量％〕であり、（Ａ
）成分が１重量％未満では耐衝撃性および塗装性が悪い
。

なお、本発明に使用されるゴム強化樹脂（Ａ）および熱
可塑性樹脂（Ｂ）には、ガラス繊維、金属繊維、カーボ
ン繊維、有機充填剤、炭酸カルシウムなどの無機充填剤
などで強化されたものであってもよい。

また、本発明に使用されるゴム強化樹脂（Ａ）および熱
可塑性樹脂（Ｂ）中には、ヒンダードフェノール系、リ
ン系および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、補強剤などの通常用
いられる配合剤を添加することができる。

これらの配合剤としては、例えば２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１〜メチルシクロヘ
キシル）−４，６−シメチルフエノール、２，２−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ト
リス（シーノニルフェニル）ホスファイト、ワックスな
どの酸化防止剤；ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−　（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロ
ロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
トなどの帯電防止剤；酸化チタン、カーボンブラックな
どの着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
球などの充填剤；顔料などを挙げることができる。

本発明において、ゴム強化樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（
Ｂ）との積層に際しては、積層間の接着力を高める方法
として、以下の■〜■の方法が挙げられる。

■ゴム強化樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる積
層物において、（Ａ）層に（Ｂ）成分を配合する方法、
あるいは（Ｂ）層に（Ａ）成分を配合する方法。この場
合、（Ａ）層あるいは（Ｂ）層に配合する（Ｂ）成分あ
るいは（Ａ）成分の配合割合は、好ましくは１〜７０重
量％である。

■（Ａ）層、（Ｂ）層のいずれが一方、または両方に官
能基含有重合体などの相溶化剤を配合する方法。

■（Ａ）層〜（Ｂ）層の間に、樹脂、接着剤などを介在
させる方法。

また、本発明のゴム強化樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ
）とを積層する方法としては特に制限はないが、その積
層方法の具体例としては、以下の■〜■の方法が挙げら
れる。

■ゴム強化樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれ
を、押し出し機または熱ロールなどの成形加工機から成
形物（シート、フィルムを含む）を引出し、完全に固化
しない状態で（Ａ）と（Ｂ）の成形物を重ねて圧着させ
て積層物を作る方法。

■押し出し機または熱ロールにより、ゴム強化樹脂（Ａ
）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の各成形物を成形し、（Ａ）、
（Ｂ）の各シートまたはフィルムを重ね、加熱圧着させ
る方法。

■二色射出成形機あるいは二色成形金型を用いて、ゴム
強化樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出成形し
、積層物を作る方法。

■ゴム強化樹脂（Ａ）のシートと熱可塑性樹脂（Ｂ）の
ペレットまたはパウダー、あるいは該（Ｂ）のシートと
（Ａ）のペレットまたはパウダーを重ね、圧縮成形する
方法。

■熱可塑性樹脂（Ｂ）を適当な溶剤（例えば、メチルエ
チルケトン）に溶解し、この溶液をゴム強化樹脂（Ａ）
の成形物に塗布し、溶剤を１発除去し、積層物を得る方
法、あるいはゴム強化樹脂（Ａ）を適当な溶剤に溶解し
、この溶液を熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形物に塗布し、溶
剤を蒸発除去し、積層物を得る方法。

本発明の積層物の積層形態は、（Ａ）層−（Ｂ）層から
なる積層物、（Ａ）層−（Ｂ）層−（Ａ）層からなる積
層物、（Ｂ）層−（Ａ）層−（Ｂ）層からなる積層物な
どが挙げられる。

このようにして得られる本発明の積層物は、耐候性、耐
衝撃性、外観性、塗装性などの優れた性質を有している
ことから、これらの性質が要求される分野に広く利用し
得るものである。例えば、車両の内装、外装部品として
二輪車のハンドルカバー、フロントフェンダ−、ボディ
ーカバー、ファアリング、サイドカバー、リヤーカウル
などがあり、四輪車ではボディー外板、ラジェーターグ
リル、エンブレム、ホイルキャップ、ルーバーインスト
ルメントパネル、コンソールボックスなどの内装品、バ
ンパー　ドアミラー、フェンダ−ミラー、サイドモール
などの外装品などにも使用できる。また、ＯＡ機器、家
電機器などのハウジング、さらに洗面化粧台、浴室など
のサニタリー部品、家具建材などの装飾部品、壁材、屋
根材、さらには衛星放送や各種の放送もしくは通信用の
アンテナ部品〔棒状、平面状、曲面状（パラボラ）アン
テナ〕などにも使用できる。

〔実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。

また、実施例中、分子特性（結合スチレン含量、ビニル
結合金量、分子量、水添率）の測定は、以下のとおりで
ある。

詩論ノＪ］仁乙１１ ６９９Ω−１のフェニル基の吸収の基づく赤外法による
検量線から求めた。

旦三坐紅合會ｉ 赤外法（モレロ法）によって求めた。

公王ｌ ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）か
ら求めた。

、木型！ 四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％ｆｉ度で測定
した１００ＭＨ２の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結
合のスペクトル減少がら算出した。

また、実施例中、得られた積層物の評価方法は、次のと
おりである。

菫侯血 サンシャインウェザ−メーターによる ２、０００時間照射後の次の物性を求めた。

ここで、積層シートの照射面は、ゴム強化樹脂（Ａ）層
に行った。

（イ）耐衝撃性 ウェザ−メーター照射面より、ダインスタットインパク
トを測定した。

（ロ）褪色性 ハンター色差計を用い、色差（ΔＥ）を求めた。

１色性 シートの外観を目視観察し、深みのある鮮明色のものを
○、深みのない着色品を△と判定した。

塗装立 下記塗料を用い、塗装を行ったのち、クロスカッターに
てカッティングを行い、セロハンテープにより剥離試験
を行った。

塗料；関西ペイント■製、ソフレックス６００、膜厚＝
３０μｍとし、剥離なしを０１５０％異常剥離するもの
を×として判定した。

実施例１〜５、比較例１〜５ ジエン　　ム　　■　の 〔水添ジエン系重合体ａ〕 内容積５２のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、スチレン２５ｇを仕込んだのち
、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウ
ム０．２ｇを加えて、重合温度が５０°Ｃで等温重合を
行った（第１段目重合）重合転化率がほぼ１００％とな
ったのち、引続き１．３−ブタジェン３００ｇとスチレ
ン７５ｇの混合物を１０分間あたり７５ｇの速度で連続
的に添加しながら７０℃の温度で重合を行った（第２段
目重合）。

重合転化率がほぼ１０００％に達したのち、１３−ブタ
ジェン５０ｇとスチレン５０ｇの混合物を一気に添加し
、断熱重合を行った（第３段目重合）。重合途中で５分
毎にサンプリングを行い、逐次生成した重合体中のスチ
レン含量と１．３−ブタジェンのミクロ構造を測定した
。

重合転化率がほぼ１００％に達したのち、反応液を７０
°Ｃに冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．６ｇ、２．６−
ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール０．６ｇ、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジクロライド０．２８ｇ
およびジエチルアルミニウムクロライド１．１ｇを加え
、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｉｉＧの圧力に保ちながら、
１時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、スチーム
ストリッピングにより脱溶媒したのち、１２０°Ｃ熱ロ
ールで乾燥し、水添ジエン系重合体ａを得た。

得られた水添ジエン系重合体ａの分子特性を第１表に示
す。

〔水添ジエン系重合体ｂ〕

第１表に示すポリマー構造特性になるように、モノマー
組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することにより、
第１表の水添ジエン系重合体すを得た。

〔水添ジエン系重合体Ｃ〕

内容積５！のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、１．３−ブタジェン３５０ｇを
仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを加えて、
重合温度が５０°Ｃの等温重合を行った。重合転化率が
３１％になったのち、テトラヒドロフラン１２．５ｇを
添加し、５０°Ｃから８０°Ｃの昇温重合を行った。重
合転化率がほぼ・１００％となったのち、スチレン１５
０ｇを加え、１５分間重合を行い、ジエン系重合体を得
た。

次いで、前記の水添ジエン系重合体ａと同様の方法で、
水素添加を行い、水添ジエン系重合体Ｃを得た。分子特
性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 ＊１）スチレンが漸増するテーパーフロンクゴム　　　
　　　の　　告 〔ゴム強化樹脂Ａ−１〕 リボン型攪拌翼を備えた内容積１０２のステンレス製オ
ートクレーブに、あらかじめ均一溶液にしたベースゴム
として第１表に示す水添ジエン系重合体ａを３０部、ス
チレン５２部、トルエン１２０部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部の混合液を仕込み、攪拌しながら昇
温し、５０℃にてアクリロニトリル１８部、ベンゾイル
パーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．
１部を添加し、さらに昇温し８０℃に達したのちは、８
０℃一定に制御しながら攪拌回転数１１００ｒｐにて重
合反応を行った。

反応開始部、６時間目から１時間要して１２０°Ｃまで
昇温し、さらに２時間反応を行って重合を終了した。重
合転化率は、９７％であった。

これを１００°Ｃまで冷却したのち、２．２′メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２
部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜
き出し、水蒸気蒸留により未反応単量体と溶媒を留去し
、細かく粉砕したのち、４０閣φベント付き押し出し機
（２２０℃、７００ｓＨｇ真空）にて実質的に揮発分を
留去するとともに、重合体をベレット化し、ゴム強化樹
脂Ａ−１を得た。

〔ゴム強化樹脂Ａ−２〜４〕 第２表に示す成分を用いる以外は、ゴム強化樹脂Ａ−１
の製造と同様の方法でゴム強化樹脂Ａ２〜４を得た。

表層が厚み００ｌ−の第２表に示すゴム強化樹脂（Ａ）
と、下層が厚み１．９−の第３表に示す熱可塑性樹脂（
Ｂ）からなる、全シート厚み２、　０＋ａｍの積層シー
トを、下記押し出し条件で作製した。

すなわち、スクリュー径５０ｍの押し出し機とスクリュ
ー径３０ＩＩＩＩ１１タテ型押し出し機を用い、Ｔダイ
、ポリジンゲロールおよび引き取り装置を使用し、シー
ト押し出しを行った。

ここで、スクリュー径３００１１＋１φ押し出し機には
ゴム強化樹脂（Ａ）を、またスクリュー径５０ｍｍφ押
し出し機には熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給した。

押し出し条件は、ゴム強化樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（
Ｂ）に適した条件を選んで実施した。

なお、ゴム強化樹脂（Ａ）は、着色剤として群青を該樹
脂（Ａ）に対して２％配合した着色ペレットを用いた。

第２表で得られたゴム強化樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の積層物を、第３表に示す。

なお、比較例１〜５は、実施例に用いた熱可塑性樹脂（
Ｂ）に着色剤として群青を２％配合したペレットを用い
、スクリュー径５０ｍａφ押し出し機でシート厚み２．
０ｍｌの単層シートを得た例である。

第３表の評価結果から明らかなように、実施例１〜５に
示した本発明の積層物（積層シート）は、ゴム強化樹脂
を用いることにより、耐候性、耐衝撃性、着色性および
塗装性に優れたシートが得られていることが分かる。

これに対し、比較例１では、分子主鎖が不飽和なゴム状
重合体を使用していることにより耐候性が著しく劣って
いることが分かる。

比較例２では、耐候性が劣り、深みのない着色性になっ
ている。

比較例３は、耐候性が劣り、塗装性がほとんどないこと
が分かる。

比較例４〜５は、耐候性に劣っていることが分かる。

第３表（続き） ＊１）日本合成ゴム■製、ＪＳＲＡＢＳ１５本２）日本
合成ゴム■製、ＪＳＲＡＥＳ１４５＊３）ＰＰ（三菱油
化■製、ダイヤポリマーＭＡ２Ａ）に、Ａ−３を１０％
配合 ＊４）出光石油化学■製、タフロンＦＮ２２００＊５）
ＰＶＣ（重合度＝１．５００）／三塩基性硫酸鉛／二塩
基性ステアリン酸／ステアリン酸カルシウム（１００／
１．５／１．０１０．５部）＊１）日本合成ゴム物製、
ＪＳＲＡＢＳ１５＊２）日本合成ゴム■製、ＪＳＲＡＥ
Ｓ１４５＊３）三菱油化■製、ダイヤポリマーＭＡＺＡ
＊４）出光石油化学株制、タフロンＦＮ２２００＄５）
ＰＶＣ（重合度＝１．５００）／三基１［１ｉｉａ鉛／
二塩基性ステアリン酸／ステアリン酸カルシウム（１０
０／１．５／１．０１０．５部）〔発明の効果〕 本発明の積層物は、ゴム成分として水添ジエン系重合体
を用いたゴム強化樹脂を用いることにより、耐候性、耐
衝撃性、着色性および塗装性に極めて優れている。

このため、本発明の積層物は、自動車部品、家電製品、
建築資材あるいは各種工業部品用として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物０〜６０重量％と共役ジエン
   １００〜４０重量％とからなるジエン系重合体を水素添
   加した水添ジエン系重合体（ I ）の存在下に、ラジカ
   ル重合可能な単量体成分（II）をグラフト共重合させた
   ゴム強化樹脂（Ａ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、
   積層してなる積層物。