JPH03261750A - ポリフルオロアルキル化合物及び化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフルオロアルキル化合物及び該化合物か
らなる規則的な分子配向性をもった化合物薄膜の製造方
法に関する。

［従来の技術］ 規則的な分子配向性をもった薄膜を製造する方法として
、ＬＢ法、ポリマーキャスト、合成２分子膜脂質のキャ
スト等がある。

ＬＢ法では、たとえば「表面・薄膜分子設計シリーズｌ
　　ＬＢ膜の分子デザイン」　（昭和６３年７月１日　
共立出版株式会社発行　入山啓治著）３１１３７〜４２
頁に記載されているように、所定の化合物を有機溶媒に
溶解して調製した展開液を用意し、水等のサブフェーズ
上に展開することにより形成した単分子膜をガラス基板
等の適宜の基板に移し取ることによって薄膜を製造する
。この方法によるとき、サブフェーズの界面で化合物の
親木基がサブフェーズ側に配列され、分子軸が膜厚方向
に揃った状態となるので、得られた薄膜は分子レベルで
規則的な構造をもったものとなる。

ポリマーキャストは、たとえば「新実験化学講座第１９
巻　高分子化学」第９７１〜９８０頁（丸善株式会社発
行）に記載されているように、高分子材料を適当な溶媒
に溶かして作った溶液を膜状にキャストした後、溶媒を
蒸発させることによって薄膜を製造する。この方法によ
ると、規則的な結晶領域と非結晶領域とが混在した複雑
な状態になり、しかも部分的な結晶領域の方向性が揃っ
ていない薄膜が製造される。

また、合成２分子膜をキャストする方法では、２分子膜
形形成能をもつ合成脂質を水に分散させて、これを適宜
の基板表面にキャストすることによって薄膜を製造する
。この方法によると、規則的な分子配向を持った薄膜が
容易に得られる。

［発明が解決しようとする課題］ ＬＢ法で製造された薄膜は、高度に規則的な分子配向を
もったものであるが、その製膜技術に高度の熟練を必要
とし、操作が容易でない。また、一般に、サブフェーズ
に水を必要とするため、水に対し活性又は不安定な物質
を含む系で薄膜を製造することには不適である。

ポリマーキャストは、薄膜の製造自体は容易であるが、
得られた薄膜の分子配向性が低い。そのため、この方法
によって得られた薄膜を、分子配向性を利用した機能材
料として使用するときの信頼性に劣る。

この点、２分子膜形成能をもつ合成脂質をキャストする
ことによって得られた薄膜は１分子配向の規ＩＩＪ性に
優れ、製造も比較的容易である。しかし、溶媒として一
般的に水が使用されているために、水に対して活性ある
いは不安定な物質を含む系、水に難溶な物質あるいは特
定の溶媒にのみ可溶な物質を含む系等に対して適用する
ことができない。

フルオロカーボン鎖は、炭化水素鎖に比較して疎水性が
高く、撥水撥油性に冨んでいるため、水塩外の有機溶媒
に対しても親和性が少なく、本発明のような使用法に対
しては有利ではあるが、反面、その剛直性、立体的なが
さ張りのため、炭化水素鎖に比較して分子配向性が乱さ
れる恐れがある。

そこで、本発明は、ｉｓ水性の高いフロオロカーボン鎖
と、より分子配向性の高い炭化水素鎖とを組み合わせて
分子設計することにより、新規な脂質を創製し、それら
を使用することにより、使用可能な溶媒の種類を広げ、
種々の薄膜を容易に製造することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、その目的を達成するため、鋭意研究を行
った結果、合成脂質の疎水部において、フルオロアルキ
ル基と共に十分な鎖長の炭化水素基を結合させることに
より、水のみならず種々の溶媒からキャスト可能な性質
を持つようになることを見い出し、本発明を完成させた
ものである。

すなわち、本発明のポリフルオロアルキル化合物は、次
の一般式で表されるものである。

Ｒ−Ｘ−ＯＣＯ（ＣＨ，ｌ。

Ｒ−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＨＮＨＣＯ−Ｙ この化合物は、次のようにして合成される。

先ず、２当量のアル’：１−４Ｒ−Ｘ−ＯＨ（１）とＬ
グルタミン酸とを１）−トルエンスルホン酸。

硫酸等の触媒の存在下で加熱脱水縮合させることにより
、Ｌ−グルタミン酸ジエステル（ｎ）を得る。この反応
においては、トルエン、ベンゼン。

１．２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン等の不活性
溶媒中、反応温度６０〜１７０℃、好ましくは７０〜１
２０℃程度の反応雰囲気を維持することが望ましい。

次に、化合物（ｎ）の−ＮＨ，基の活性水素を各種の親
木基Ｙに転化することによって、目的とするポリフルオ
ロ化合物が容易に合成される。親木基Ｙとして採用され
る置換基としては、第４級アンモニウム塩等のカチオン
系、カルボン酸等のアニオン系、ポリエチレンオキサイ
ド等のノニオン系、或いはベタイン型のような両性のも
の等の広範囲にわたる置換基が掲げられる。この場合の
転化反応としては、特に限定されるものではなく様々な
手段が採用される。たとえば、次のような合成ルートを
例示することができる。ただし、Ｑは、ｐ−トルエンス
ルホニウムイオン、硫酸イオン等を示す。

Ｒ−Ｘ−ＯＨ＋　　Ｌ−グＪレタ（ン酸（Ｉ） ↓ Ｒ−Ｘ−ＯＣＯ（ＣＨｍ）ｓ ↓ Ｒ−Ｘ−ＯＣＯ（ＣＨ−麿 Ｒ−Ｘ−ＯＣＯ（ＣＨＪ＊ 本発明の化合物の具体例としては、第１表に列挙したも
のがある。これらの化合物は、ＮＭＲスペクトル、元素
分析等によって確認されている。

しかし、第１表は化合物の具体例を示したものであって
、本発明を限定するものでないことは勿論である。

第１表：ポリフルオロアルキル化合物の例化合物番号 構造式 ％式％） Ｃ＋Ｊｔ＋−（）ｌ（）Ｉ　（Ｑ（Ｊ　ｓ　＋−０１１
ニー　ｆＧｌ＊）　＊■ ＣＪ＋ｙ（ＯＩＪ　ｒｌ−の−（α２）。

■ υ 次に、本発明の化合物を用いて薄膜を製造する場合、溶
媒として水が使用される。また、水よりも極性の低いア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロ
ゲン化アルカン類、ニトリル類、有機酸類、有機塩基類
、芳香族炭化水素類、飽和及び不飽和炭化水素類等の有
機溶媒を用いることができる。この点、疎水部が炭化水
素鎖のみからなる脂質の場合には、上記のような有機溶
媒からキャストを行おうとすると３次元的な結晶の成長
が起こり、フィルムは得られない。

また、疎水部にポリフルオロアルキル鎖を含む脂質であ
っても、特開昭５８−６５２５６号公報記載の化合物の
ように、フルオロカーボン鎖と酸素原子との間の炭化水
素鎖が短く剛直な化合物では、疎水部が炭化水素鎖のみ
からなる脂質の場合はどではないものの、特に低極性の
溶媒中では、３次元結晶の成長が２分子膜構造の成長に
優先する。すなわち、比較的低濃度で微結晶が析出し２
分子膜構造の成長が妨げられるため、展開液の脂質濃度
がごく低い場合にしか２分子膜構造を取らない。

しかし、本発明の化合物のように、疎水部のフルオロカ
ーボン鎖と酸素原子との間に、長い炭化水素鎖、２重結
合、３重結合、エーテル結合等を導入することによって
、これらの短所を克服できる。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。

１’−５のＡ成） ５００ｍｊ２容積のナスフラスコに Ｃ１゜Ｆ、、（ＣＨ，１，○Ｈ１８，９ｇ、Ｌ−グルタ
ミン酸１．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・水和物２．
８ｇ、）ルエン２５０ｍβを入れ、９時間加熱還流下、
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　　ｔｒａｐを用いて水をトルエ
ンと共沸させた。室温まで放冷した後、固形物を濾別し
、トルエンで洗浄した後、エタノールから再結晶しジエ
ステル体１１゜６ｇを得た。

３００ｍｊ２容積のナスフラスコにジエステル体３．０
ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＪ２を入れて撹拌下、
トリエチルアミン１．０ｇを加えた。

水冷下、ｐ−（ω−プロモデカノキシ）安息香酸クロリ
ド１．０ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍ尼を２０分
かけて滴下した。−夜、撹拌の後、溶媒を留去し残渣を
ジエチルエーテルに溶解し、水洗した。その後、無水硫
酸ナトリウムによって乾燥した。ジエチルエーテルを留
去し、残渣をｎ−ヘキサンから再結晶しアミド体を１．
８ｇ得た。

２００ｍ１２容積のナスフラスコにクロロホルム１００
ｍＪ２を入れ、アミド体１．７ｇを溶解し、トリメチル
アミンガス２ｇを撹拌下吹き込んだ。密栓をして７日間
撹拌の後、溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンから再結
晶させて化合物５を１．１ｇ得た。

２　　　Ａ物　ｃ′９のＡ Ｃ１゜Ｆ□ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）、０Ｈ２６，７ｇ、Ｌ
−グルタミン酸２．２ｇ、ｐ　−トルエンスルホン酸・
水和物３．９ｇ、）−ルエン３００ｍＩ２を５００ｍ　
Ｉ２容積のナスフラスコに入れ、７時間加熱還流下、Ｄ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　　ｔｒａｐを用いて水をトルエン
と共沸させた。室温まで放冷した後、固形物を濾別し、
トルエンで洗浄した。そして、エタノールから再結晶し
、１３．４ｇのジエステル体を得た。

２００ｍβ容積のナスフラスコにジエステル体３．０ｇ
、テトラヒドロフラン１００＋ｎｊ２を入れて、撹拌し
ながらトリエチルアミン１．５ｇを加えた。水冷下、ク
ロロアセチルクロリド０．６ｇのテトラヒドロフラン溶
液２０ｍＪｌを２０分かけて滴下した。−夜、撹拌の後
、溶媒を留去し残渣をジエチルエーテルに溶解し、水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ジエチルエー
テルを留去し、残渣をｎ−ヘキサンから再結晶させて、
アミド体を１．８ｇ得た。

２００ｍβ容積のナスフラスコにテトラヒドロフラン１
００ｍβを入れ、アミド体１．５ｇを溶解し、撹拌下ト
リメチルアミンガス３ｇを吹き込んだ。密栓をして６日
間撹拌の後、溶媒を留去し、残渣をエタノールから再結
晶して化合物９を１゜３ｇ得た。

３　　　Ａ　　　１７のＡ ３００ｍβ容積のナスフラスコに Ｃｍ　Ｆｌ？　（ＣＨｉ）ｉ　０Ｈ２８，８ｇ、Ｌ−グ
ルタミン酸３．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・水和物
６．０ｇ、）ルエン３００ｍＩ２を入れ、７時間加熱還
下、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　　ｔｒａｐを用いて水をト
ルエンと共沸させた。室温まで放冷した後、固形物を濾
別し、トルエンで洗浄した。そして、エタノールから再
結晶した２１．２ｇのジエステル体を得た。

２００ｍβ容積のナスフラスコにテトラヒドロフラン２
０ｍＩ２．ジエステル体１．４６ｇを入れて、撹拌しな
がらトリエチルアミン０．３ｇを加えた。水冷下、シア
ノリン酸ジエチル０．３２ｇを加えた後、ω−ヒドロキ
シデカン酸０．２５ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍ
Ｉ２を滴下した。

−夜撹拌した後、溶媒を溜置し、残渣をクロロホルムか
ら再結晶させて１．０ｇの化合物１７を得た。

ｊ、　　　　Ａ　　”１９のＡ １００ｍ１容積のナスフラスコに、実施例２で得られた
ジエステル体１．６６ｇとテトラヒドロフラン２０ｍＩ
２を入れ、撹拌しながらトリエチルアミン０．２５ｇを
加え、更にトリホスゲン０゜１ｇを加えた後、２時間還
流した。放冷後、アミノエトキシエタノール１．５ｇを
加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を溜置し、残渣をク
ロロホルムから再結晶させて化合物１９を１．１ｇ得た
。

５Ａの 化合物５，９．１０．１２及び比較化合物Ａ。

Ｂから膜厚５０ｕｍ程度の自己支持性のキャストフィル
ムを得るため、これら化合物を溶媒に分散させて２０ｍ
Ｍａ１度の分散液を調製した。この分散液１ｍ１２を直
径２０ｍｍの円形状にキャストした後、静置して溶媒を
蒸発させた。

第２表に、水、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、クロロホルム及びパーフルオロ
ヘキサンの５種類の溶媒から室温でキャストした結果を
示す。なお、第２表において、溶媒の種類Ｃ＊）のうち
Ｉは水、■はテトラヒドロフラン、■はエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、■はクロロホルム、■はパー
フルオロヘキサンを示す。

また、比較化合物Ｃｆ、１は、次の構造を持つ。

Ｉｊ′Ｉｓ 他方、比較化合物Ｃｆ、２は、次の構造式を持つたもの
であり、特開昭５８−６５２５６号公報に記載されてい
る。

また、化合物９のエチレングリコールモノメチルエーテ
ルから得られたキャストフィルム及び化合物１０のパー
フルオロヘキサンから得られたキャストフィルムについ
て、その割断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結
果、これらのフィルムは、それぞれ第１図、第２図及び
第３図、第４図に示すような構造を持っていた。第１〜
４図から明らかなように、超薄膜である２分子膜が水平
方向に発達しており、層状に重なったマクロな膜が形成
されていることが判る。

キャストフィルムの分子配向の続開性は、キャストフィ
ルムの膜面に平行に入射したＣｕ−Ｋａ線のＸ線回折パ
ターンによって評価した。その結果、第５図に示すよう
に膜の規則的な構造を反映する回折パターンＡ又はＢを
示した。

回折パターンＡにおいては、はぼ２分子長に相当する小
角領域の周期構造が膜面に対して垂直方向に現れ、フル
オロアルキル鎖のバッキングに相当する１８度の回折が
膜面に対して水平方向に現れていた。また、周期構造の
面間隔は、反射Ｘ線回折プロフィールの回折角とＢｒａ
ｇｇの式から計算したものであり、回折パターンと一致
していた。これは、２分子膜の多層構造が膜面に平行に
発達したＬＢ膜類似の規則的な構造を反映したものであ
る。

他方、回折パターンＢは、２分子膜構造が発達していな
い粉末に現れるものであり、異方性が見られず、フルオ
ロアルキル鎖のバッキングに相当する１８度の回折がリ
ング状態に現れている。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明においては、合成２分子膜
形成脂質の疎水部として疎水性に優れたフルオロカーボ
ン鎖と共に高配向性に優れた炭化水素鎖を同時に持つこ
とにより、これら合成脂質を分散させる溶媒として水辺
外に広範囲の有機溶媒を使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は走査型電子顕微鏡で観察した実施例３における
合成脂質９の自己支持性キャストフィルムの割断面を示
す組織写真、第２図は同じく自己支持性キャストフィル
ムの割断面を更に拡大した組織写真、第３図は同じく合
成脂質１０の自己支持性キャストフィルムの割断面を示
す組織写真、第４図は割断面を更に拡大した組織写真、
第５図（Ａ）は合成脂質１０のパーフルオロヘキサンか
らの自己支持性キャストフィルムの透過ＣｕＫａ綿によ
る回折パターン、（Ｂ）は比較化合物Ｂのパーフルオロ
ヘキサンからキャストして得られた粉末の透過Ｃｕ−Ｋ
ａ線による回折パターン、第６図（Ａ）〜（Ｓ）はそれ
ぞれ化合物番号１〜１９のＩＲチャートである。 弔 図 ｊオノ １ヌ！ （ Ａ ） 波 数 （ ） 波数 （Ｇ） 波 数 末 図 ３図 （ ） 波 数 （ ） 坂 欽 （ ） 波 数 （ ） 波 数 （ Ｋ ） 波 （ 数 ） 波 数 図 （ ） 数 ） 波 数 （ ） 波 数 波 （ 数 ） 図 （ ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ：ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｎ−で、ｎは７〜
   １３任意の整数 Ｘ：炭素数６〜１１までの炭化水素鎖 で、その任意の位置に２重結合、 ３重結合或いはエーテル鎖を含む ことができる。 Ｙ：親水基〕 で表されるポリフルオロアルキル化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ：ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｎ−で、ｎは７〜
   １３任意の整数 Ｘ：炭素数６〜１１までの炭化水素鎖 で、その任意の位置に２重結合、 ３重結合或いはエーテル鎖を含む ことができる。 Ｙ：親水基〕 で表されるポリフルオロ化合物を溶媒に分散させて展開
   液を調製し、該展開液をフィルム状にキャストすること
   を特徴とする規則的な分子配向性を有する化合物薄膜の
   製造方法。