JPH04330046A

JPH04330046A - ポリフルオロアルキル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04330046A
Application number: JP10372891A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Takeda; 竹田　義行; Kyoko Watanabe; 渡辺　恭子
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水系及び非水系の各種
溶媒から薄膜にキャストすることが可能なポリフルオロ
アルキル化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、ＬＢ法，キャスト法等に
よって合成２分子膜を製造する方法を研究・開発してき
た。なかでも、特願平２−５９０１９号で提案したポリ
フルオロアルキル化合物は、水のみならず種々の有機溶
媒に対しても親和性が少なく、水に難溶な物質或いは特
定の溶媒にのみ可溶な物質を含む系に対しても適用する
ことができる利点をもっている。

【０００３】このポリフルオロアルキル化合物は、次の
工程で製造される。先ず、２当量のアルコールＲ−Ｘ−
ＯＨとＬ−グルタミン酸とをｐ−トルエンスルホン酸，
硫酸等の触媒の存在下で加熱脱水縮合させることにより
、Ｌ−グルタミン酸ジエステルを得る。この反応は、ト
ルエン，ベンゼン，１，２−ジメトキシエタン，クロロ
ベンゼン等の不活性溶媒中で反応温度６０〜１７０℃の
反応雰囲気を維持することによって進行する。次いで、
得られたＬ−グルタミン酸ジエステルの−ＮＨ２　基に
各種の親水性をもつ置換基−ＣＯ−Ｒ’−Ａを導入する
ことにより、目的とするポリフルオロアルキル化合物が
合成される。

【０００４】このときの合成反応を示すと、次の通りで
ある。

【化３】

【０００５】得られたポリフルオロアルキル化合物は、
フルオロアルキル基と共に十分な鎖長の炭化水素基が結
合されているため、水のみならず、種々の溶媒からキャ
スト可能な性質をもつものとなる。また、ＬＢ法によっ
て製膜するときにも、分子レベルでの構造が制御された
累積膜が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、先願で提案
した合成方法によるとき、Ｌ−グルタミン酸ジエステル
基準で目的化合物の収率が３５〜５０％と低い値を示す
。これは、極性溶媒中で第三級アミン及びアシル化剤を
使用してアシル化を行う場合、造塩剤の除去が不完全に
なり、反応で得られるアミド体の収率が５５〜６５％と
低いことに起因する。また、第四級化反応が遅く、常圧
下の反応では完結に５日以上，８日程度の日数が必要と
なる。そのため、製造効率が著しく低下する。

【０００７】そこで、本発明は、このポリフルオロアル
キル化合物の合成反応に改良を加えることにより、高純
度の目的化合物を高い回収率で得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、そ
の目的を達成するため、一般式（１）のポリフルオロア
ルキル化合物を合成する際、

【化４】先ず、Ｒ−Ｘ−ＯＨ及びＬ−グルタミン酸を造塩剤ＱＨ
（ただし、Ｑはｐ−トルエンスルホニウムイオン，硫酸
イオン等を示す）の存在下で共沸脱水しつつ反応する。

【０００９】これにより、式（２）の化合物が得られる
。

【００１０】

【化５】

【００１１】次いで、たとえばトルエン，クロロベンゼ
ン等の疎水性溶媒中で炭酸アルカリ水溶液と化合物（２
）を接触させて造塩剤を除去した後、水洗し、水溶液と
分液し、第三級アミン及びω−ハロカルボン酸の活性誘
導体と反応させることにより、アシル化する。このとき
の生成物は、数％程度の副生物を含むが、これを疎水性
溶液中で炭酸アルカリ水溶液と５０〜９０℃で接触させ
る方法によって、容易に反応精製することができる。ま
た、アシル化によって生成するアミド体は、分解するこ
となく、７５〜９０％の収率で得られる。

【００１２】得られたアミド体を、たとえばトリメチル
アミン等の第三級アミンと反応させて、第四級化反応を
行う。従来の第四級化方法では、常圧下で反応を継続さ
せると反応速度が遅く、高圧下で反応を行わせると副反
応を生起させるため目的化合物（１）の品質が低下する
という問題があった。しかし、反応温度を４０〜９０℃
に維持して高圧雰囲気で反応を行わせるとき、懸念され
る副反応を完全に抑制して、高純度の目的化合物（１）
を得ることが可能になる。

【００１３】本発明で合成されるポリフルオロアルキル
化合物としては、具体的に次のものが例示される。ただ
し、これら化合物は、本発明を限定することでないこと
は勿論である。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】得られた化合物（１）を使用して薄膜を製
造する場合、溶媒として水が使用される。また、水より
も極性が低いアルコール類，エーテル類，ケトン類，エ
ステル類，ハロゲン化アルカン類，ニトリル類，有機酸
類，有機塩基類，芳香族炭化水素類，飽和及び不飽和炭
化水素類等の有機溶媒を使用することができる。この点
、疎水部が炭化水素のみからなる脂質の場合には、前述
した有機溶媒からキャスト法で製膜すると、三次元的な
結晶の成長が起こり、二次元的に広がった薄膜を得るこ
とができない。

【００１９】また、疎水部にポリフルオロアルキル鎖を
含む脂質であっても、特開平５８−６５２５６号公報記
載の化合物のように、フルオロカーボン鎖と酸素原子と
の間の炭化水素鎖が短く剛直な化合物では、疎水部が炭
化水素のみからなる脂質の場合ほどではないものの、特
に低極性の溶媒中では、三次元結晶の成長が二分子膜構
造の成長に優先する。すなわち、比較的低濃度で微結晶
が析出し、二分子膜構造の成長が妨げられる。その結果
、展開液の脂質濃度がごく低い場合にのみ、二分子膜構
造をとる薄膜が得られるに過ぎない。

【００２０】しかし、本発明によって得られたポリフル
オロアルキル化合物は、疎水部のフルオロカーボン鎖と
酸素原子との間に長い炭化水素鎖，二重結合，エーテル
結合等が導入されているので、これらの短所が克服され
、分子レベルで構造制御された二分子膜薄膜が形成され
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。実施例１：（化合物１０の合成）

【００２２】［原料合成］　　掻混ぜ機、Ｄｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ　　ｔｒａｐ及び温度計を備えた容量２００ｍ
ｌの三口フラスコに、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２
）９　ＯＨ２３．５ｇ（３４．１ミルモル），Ｌ−グル
タミン酸２．０６ｇ（１４．０ミリモル），ｐ−トルエ
ンスルホン酸水和物３．２３ｇ（１７．０ミリモル）及
びトルエン７０ｍｌを入れ、反応生成水を共沸除去しな
がら加熱還流下で７時間反応させた。そして、室温まで
冷却した後、固形物を濾別しトルエンで再結晶させ、ジ
エステルのトルエンスルホン酸塩（以下、これをジエス
テル体という）１９．２ｇ（１１．５９ミリモル，収率
８２．８％）を得た。

【００２３】［アシル化反応］　　このジエステル体を
トルエン２００ｍｌに加え、１０％炭酸ソーダ水溶液２
００ｍｌと共に５０℃で１０分間掻き混ぜることにより
、トルエンスルホン酸を除去した。そして、ジエステル
体を含むトルエン溶液からトルエンの一部を共沸蒸留さ
せて脱水した。一旦冷却した後、トリエチルアミン１．
５２ｇ（１５．０ミリモル）及びＢｒ（ＣＨ２）４　Ｃ
ＯＣｌ　　２．５４ｇ（１２．７５ミリモル）を加え、
４０〜５０℃で２時間反応させた。冷却後析出するトリ
エチルアミン塩酸塩を濾過した。得られた濾液中の固形
物をクロマトグラフ分析したところ、アミド体９３％及
び副生物７％であった。

【００２４】副生物を除去するため、トルエン溶液を１
０％炭酸ソーダ水溶液１００ｍｌと共に８０℃で１時間
掻き混ぜる反応精製を行った後、水洗，共沸乾燥するこ
とによりトルエンを蒸留除去して、純度１００％のアミ
ド体１７．４ｇ（１０．５７ミリモル，収率９１．２％
）を得た。

【００２５】［第四級化反応］　　このアミド体を、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６０ｍｌにトリメチルア
ミン６．２ｇ（１０５ミリモル）を吸収させた溶液中に
加え、オートクレーブ中において５５〜６０℃で８時間
反応させた。ＴＨＦを除去した後、固形物をクロロホル
ムに溶解し不溶物を濾別し、溶媒を除去し、ｎ−ヘキサ
ン再結晶させて、１４．２ｇ（８．３１ミリモル）の化
合物１０を得た。このときの収率は、７８．６％であっ
た。また、これをクロマトグラフ分析したところ、純度
は１００％であった。

【００２６】実施例２，３：実施例１と同様にして化合
物９及び化合物１５を合成し、次の結果を得た。

【表１】

【００２７】（比較例）特開平２−５９０１９号公報の
開示に従って、次の合成を行った。比較例１：（化合物１０の合成）

【００２８】［アシル化反応］　　ジエステル体９．６
ｇ（５．７９ミリモル），トリエチルアミン０．７６ｇ
（７．５２ミリモル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）１００ｍｌの溶液に、１０℃でＢｒ　（ＣＨ２）４　
ＣＯＣｌ　　１．２７ｇ（６．３８ミリモル）を滴下し
、一夜掻き混ぜた後、溶媒を蒸留除去した。得られた固
形物をジエチルエーテルを溶解し、水洗してトリエチル
アミン塩酸塩を除去した。エーテル溶液の乾燥処理によ
ってエーテルを除去した後、固形物をｎ−ヘキサン再結
晶させて、アミド体５．５４ｇ（３．３６ミリモル，収
率５７．８％）を得た。

【００２９】［第四級化反応］　　このアミド体を、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５ｍｌにトリエチルアミ
ン２．０ｇ（３５ミリモル）を溶解させた溶液中に加え
、密栓して室温で７日間反応させた。次いで、ＴＨＦを
蒸留除去した後、固形物をクロロホルムに溶解し、不溶
物を濾過し、溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン再結晶させて
、３．９８ｇ（２．３４ミリモル）の化合物１０を収率
６９．６％で得た。得られた化合物０をクロマトグラフ
分析したところ、純度が１００％であった。

【００３０】比較例２：（化合物９の合成）［アシル化
反応］　　ジエステル体８．７ｇ（５．２７ミリモル）
，トリエチルアミン０．６９ｇ（６．８０ミリモル）及
びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍｌの溶液に、１
０℃でクロルアセチルクロライド０．６６ｇ（５．８８
ミリモル）を滴下し、一夜掻き混ぜた後、溶媒を蒸留除
去した。比較例１と同様にして、エーテルを除去するこ
とによって得られた固形物をｎ−ヘキサン再結晶させ、
アミド体４．９８ｇ（３．１９ミリモル，収率６０．５
％）を得た。このアミド体をクロマトグラフ分析したと
ころ、純度１００％であった。

【００３１】［第四級化反応］　　得られたアミド体を
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５ｍｌにトリメチル
アミン１．９ｇ（３３ミリモル）を吸収させた溶液中に
加え、密栓して室温で７日間反応させた。ＴＨＦを蒸留
除去した後、固形物をクロロホルムに溶解し不溶物を濾
過し、溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン再結晶させて、４．
２８ｇの化合物９を得た。このときの収率は、８２．７
％であった。また、得られた化合物９をクロマトグラフ
分析したところ、純度は１００％であった。

【００３２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、疎水性溶媒中でアシル化を行い、粗生成物を希炭酸
ソーダ溶液と５０〜９０℃で反応精製した後、トリエチ
ルアミンを加えて加圧雰囲気の下で３〜１０時間反応さ
せることによって、極めて高い収率で高純度のポリフル
オロアルキル化合物を合成している。得られたポリフル
オロアルキル化合物は、水系及び非水系溶媒の何れに対
しても不安定な物質を含む系，水に難溶な物質或いは特
定の溶媒のみに可溶な物質を含む系に対しても適用する
ことができ、使用可能な脂質の種類が大幅に多くなる。その結果、用途に応じて、種々の性質及び機能を備えた
薄膜が製造される。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　図１は、本発明の実施例１で得られたポリ
フルオロアルキル化合物をキャスト法で製膜した薄膜の
ＳＥＭ写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｒ−Ｘ−ＯＨ及びＬ−グルタミン酸を
造塩剤ＱＨ（ただし、Ｑはｐ−トルエンスルホニウムイ
オン，硫酸イオン等）の存在下で共沸脱水することによ
って、式（２）の化合物を得、【化１】引き続いてアシル化反応及び第四級化反応によって一般
式（１）のポリフルオロアルキル化合物を合成する際、
【化２】アシル化反応を疎水性溶媒中において炭酸アルカリによ
って造塩剤を除去した後、ω−ハロカルボン酸の活性誘
導体と反応させ、得られた粗生成物を炭酸アルカリ溶液
に５０〜９０℃で接触させて反応精製し、更に第三級ア
ミンを用いて第四級化反応を行わせることを特徴とする
ポリフルオロアルキル化合物の製造方法。
【請求項２】　　請求項１記載の第四級化反応を、第三
級アミンの加圧下において４０〜９０℃で３〜１０時間
反応させることにより行うことを特徴とするポリフルオ
ロアルキル化合物の製造方法。