JPS62265256A - Ｎ↓６−長鎖アシル−ｎ↓２，ｎ↓２−ジアルキルリジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｎ２．Ｎ２−ジアルキルリジンヲ長８Ｍカル
ゲン酸ハロゲン化物によりアシル化せしめて、　Ｎ６−
長鎖アシル−Ｎ２．Ｎ２−ジアルキルリジンを製造する
方法に関する。

本発明により得られるＮａ−長唄アシル−Ｎ２゜Ｎ２−
ジアルキルリジンは、界面活性剤、湿潤剤、帯゛９防止
剤などの用途があり、工業的に有用なアミノ酸誘導体で
ある（特公昭４２−１１９２６など）。

〈従来の技術〉 Ｎ２　、　Ｎ２−ジアルキルリジンを長」カルボン虐ハ
ロゲン化物をこよりアシル化せしめて、Ｎ６−長鎖ア／
ルーＮ２．Ｎ２−ジアルキルリジンを製造する方法とし
ては、Ｎ２．Ｎ２−アルキルリジンを、アセトンおよび
水の混合溶媒等を用い、ｐＨ？制御してアンル化反応を
行う方法（特開昭５９−８２３５４号公報）が知られて
いる。

〈発明が解決しようとする間ｍ点〉 しかしながら、この方法は収率の点では優れているが、
単離操作において問題が残るものであった。即ち、反応
終了後の反応混合物から濃、諸によって目的物を単離す
る際、反応混合物が多量の水と界面活性な生成物を含む
均一溶液になり、激しい発泡性を有するものとなる（例
えば、前記公報第２ページ左下欄および右下欄（実施例
１））ために、溶媒の除去に際しての減圧ａ縮が発泡シ
こより事実上困彊となり、単離の効率が極めて悪い。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明の目
的は、アフル化反応によりＮ６−長鎖アシル−Ｎ２．Ｎ
”−ジアルキルリジンを装造スるにあたって、高収率で
しかも単離操作において全く問題のない方法を見い出す
ことにある。

本発明者らは、面米法において、得られる反応混８物が
水を多環に含む溶液であって、減圧濃、縞時に持に発泡
が著しいこと、並びに水の共存下では、生成する気泡が
微細となり気泡が壇れにくいために発泡が著しくなるこ
とを見出した。しかしながら、一方、水は、不可欠であ
り反応溶媒を選択しないと、アフル化反応を高収率で行
なうことができない。

そこで、本発明者らは鋭意研４ルの結果、特定の混合溶
媒を見出すとともに、特定の単離操作を行うことによっ
て上記目的が達成され得ることを見出し、本発明に到Ｊ
÷した。

すなわち、本発明は、 一般式（＋） １（、Ｎ−（Ｃ）（、）　、　−ＣＩ（−ＣＯＯＩ（０
，（１）ＲＩ　Ｎ２ （式中、Ｒ＋　、　Ｎ２は各々炭素数１〜４のアルキル
基を示す。） で表わされるＮ２　、　Ｎ２−ジアルキルリジンを、長
鎖カルボン酸ハロゲン化物により、アセトニトリルおよ
び水の混合溶媒中、塩基性条件下でアンル化せしめたの
ち、アセトニトリル層と水層に分け、アセトニトリル層
から目的物を取得するとともに、水層に存在する目的物
は有機溶媒で抽出することを特徴とする、一般式（ＩＩ
）Ｒ３Ｃ０Ｎ）ｉ−（Ｃ１（２）４−Ｃ）（−ＣＯ（Ｊ
Ｈ・・・（Ｉ）ＲＩ　Ｒ２ （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数ｌ〜４のアルキル基、
Ｒ３は炭素数５〜２０のアルキル基あるいはアルケニル
基を示す。） で表わされるＮ６−長鎖アシル−Ｎ２　、　Ｎ２−ジア
ルキルリジ／の製造法である。

以下、本発明の（を成を詳細に説明する。

本発明ンこおいて原料として用いられるＮ２　、　Ｎ２
−ジアルキルリジンは、前記式中で表わされる化合物で
あり、具体例としては、例えば、Ｎ２゜Ｎ２−ジメチル
リジン、Ｎ２．Ｎ２−ジエチルリジ／、Ｎ２　、　Ｎ２
−メチルエチルリジン、Ｎ２　、　Ｎ２−ジプロピルリ
ジン、Ｎ２．Ｎ２−ジイソプロピルリジン、凶２．Ｎ２
−ジブチルリジン、Ｎ：！、Ｎ２−ジーＳ−ブチルリジ
ン、Ｎ２．Ｎ２−ジイソブチルリジン等が挙げられる。

好ましくは、Ｎｚ、Ｎｚ−ジメチルリジ”　、Ｎ”　、
　Ｎ２−ジエチルリジン等が用いられる。これらのＮ２
．　Ｎ２−ジアルキルリジンは、α−ジアルキルアミノ
カプロラクタムを加水分解すること？こより容易？こ得
ることができる。

本発明ｅこおいてア／ル化剤として用いられる長鎖カル
ボン酸・・ロゲン化物は、一般式冊Ｒ３ＣＯＸ　　　　
　　　　　　　・・値１ｆｌ）（式中、Ｒ３は炭素数５
〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、Ｘは
・・ロゲン原子を示す。） で表わされる化合物であり、即ち炭素数５から２０の長
鎖アルキル基あるいは長ち゛１アルケニル基を宵する醒
ハロゲン化物である。

本発明で用いられる長鎖カルボン酸ハロゲン化物の具体
例としては、例えば、塩化カブコイル、泡化ラウロイル
、塩化ミリストイル、塩化バルミトイル、塩化ステアロ
イル、塩化オレオイルなどの単体詣肪酸・・ロゲン化物
のほか、櫛子油系脂肪醋ハロゲン化物、牛脂系脂肪酸ハ
ロゲン化物などの混合物等が挙げられる。好ましくは、
塩化バルミトイル、塩化ラウロイル、塩化ステアロイル
などが挙げられる。長唄カルボン酸ハロゲン化物は、通
常、Ｎ２．Ｎ２−ジアルキルリジンに対して０．８〜１
５倍モル、好ましくは等モル盪ないしは１．２倍モル程
度までのやや過剰量用いられる。

アシル化反応は、塩基性条件下で行なう。反応を塩基性
条件下に保持して行うためには、無機および有機塩基を
反応系中に共存させる。

無機塩恭としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。有機塩
基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど
が挙げられる。なかでも水酸化ナトソウ２ム、水酸化カ
リウムが好ましく用いられる。

塩基は、Ｎ２　、　Ｎ２−ジアルキルリジンに対して通
常塩基性条件を保持できる程度の過剰量用いる。塩基性
の条件はｐＨ７〜１４の範囲であればよく、好ましくは
７５〜１２の範囲であるように調整する。

本発明において使用する溶媒は、アセトニトリルおよび
水の混合溶媒である。混合溶媒中のアセトニトリルと水
の容量比は通常、３ニアから９＝１の範囲であり、好ま
しくは４：６から８：２の範囲である。混合溶媒は、通
常、Ｎ２゜Ｎ２−ジアルキルリジンに対して、１０〜３
０重１倍用いる。

本発明において反応温度は室温で十分であり、反応圧力
も常圧でよい。

本発明において反応方法は任意である。例えば、次のよ
うに反応を行うことができる。まずＮ２．Ｎ２−ジアル
キルリジンをアセトニトリルおよび水の混合溶媒に溶解
せしめ、その溶液（こ長鎖カルボン酸ハロゲン化物を少
しずつ判下して加え、同時に、塙基を徐々に加え、反応
溶、ｙを塩基性に保ちつつア／ル化反応を行う。

反応終了後、反応混合物を塩酸あるいは硫酸等の鉱酸で
中和する。２層に分離した反応混合物をアセトニトリル
層と水層に分液する。

アセトニトリル層には、目的物のＮ６−長鎖アシル−Ｎ
２　、　Ｎ２−ジアルキルリジンが含有されている。塩
基として無機塩基を用いた場合に中和によって生成する
無機塩類はアセトニトリル層にはほとんど含有されず、
また未反応原料のＮ２゜Ｎ２−ジアルキルリジンが残っ
ていてもアセトニトリル層にはほとんど含有されない。

アセトニトリル層から、目的物を取得する方法は任意で
あるが、減圧濃縮によるのが通常である。すなわち、ア
セトニトリル層を減圧濃縮して溶媒を除去し、濃縮液か
ら直接晶析せしめるか又は濃縮乾固せしめることによっ
てアセトニトリル層から目的物を単離取得することがで
きる。アセトリトリル層の減圧濃縮の際には、生成する
泡が大きくて壊れやすいため、発泡が減圧濃縮の障害と
はならない。

一方、水層には、目的物のＮ６−長鎖アシル−Ｎ２　、
　Ｎ２−ジアルキルリジン、無機塩類、未反応原料など
が含有されている。水層に存在する目的物は、有機溶媒
で抽出する。ここで用いる有ｔＡ溶媒としては、例えば
、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸メチル等
が挙げられ、アセトニトリルが好ましく用いられる。

かくして目的物を含有した有機溶媒は、アセトニトリル
層の場合と同（末にして、目的物を単離取得することが
できる。有機溶媒ｅこおいても発泡が単離操作上の障害
とはならない。

アセトニトリル層および有機溶媒から１縮屹固して得ら
れた目的物の粗結晶は再結晶することにより精製できる
。再結晶溶媒としては、例えは、メタノニル、エタノー
ル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン等
の単独の溶媒の他メタノールとアセトン等の混合溶媒も
同様に使用できる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ α−ジメチルアミノカプロラクタムを水酸化す）　ＩＪ
ウム水水液液中加水分解して得た、Ｎ２゜Ｎ２−ジメチ
ルリジ：／　４．３６１　（２５ｍｍｏｌ　）と水酸化
ナトリウムの混合物の水溶液５０ｄを硫酸で中和し、ア
セトニトリル５０厘ｌを加えた　（アセトニトリル：水
＝１　：　ｌ）。塩化ラウロイル６．０２９　（２７，
５ｍｍｏｌ　）を少しずつ滴下し、同時に２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して、反応溶液をｐ）（１０〜１
１に保った。滴下時間は約０．５時間で、そのまま２時
間反応を続けた。

反応終了後、硫酸で中和し、アセトニトリル層を分は取
った。さらに水層をアセトニトリル５０ｍ／で抽出した
。合わせたアセトニトリル溶液中のＮ２　、　Ｎ２−ジ
メチル−Ｎ６−ラウロイルリジンを高速液体クロマトグ
ラフィー（ｔ（ＰＬ（、：　）により分析したところ、
載承は８．４７ＩＣ収率９５％）であった。また抽出後
の水層中のＮ２　、　Ｎ２−ジメチル−Ｎ６−ラウロイ
ルリジンは、　０．０９５　Ｆであった。

次にアセトニトリル溶液をロータリー−エバポレーター
で８ｆｆＨＦの減圧下に室ユでの縮乾固した（ｆＡ縮乾
固の所要時間は約４５分であった。）のち、メタノール
５０宥１を加え、微量の蕪機塩をろ過し、アセトンｌｏ
ｏ＋＋ｌを加え再結晶した。析出した結晶をろ過し、ア
セトンとメタノールの混合溶媒で２回洗浄し、減圧乾燥
した。

純度９８．６　ｗｔ％のＮｘ、Ｎ２−ジメチル−Ｎ６−
ラウロイルリジンを７．９４Ｆ（収出８８％）得た。

比較例１ アセトニトリルに代えてアセトンを用い、アセトンと水
の混合溶媒（アセトン：水＝ｌ：ｌ）を使用した以外は
、実施例１と同様にして反応を行なった。

反応終了後、　　　　　　　　　反応溶液は均一で有機
層を分は取ることは、困難であった。

この溶液なＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ２　、　Ｎ２
−ジメチル−Ｎ６−ラウロイルリジンの収虐は、８．１
１Ｆ（収率９１％）であった。

次にこの反応混合物、即ち多ユの水を含むア七トン溶液
をロータリー・エパポレータ−テ８ｓｎｘ）′ｉｙの減
圧下に室温で濃縮し、粗目的物を得ようとしたが、濃縮
開始後すぐに発泡が激しくなり反応混合物が留出してし
まい、目的物を単賽取得することは不可能であった。

比較例２ アセトニトリルに代えてベンゼンヲ用い、ベンゼンと水
の混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にして反
応を行なった。

反応終了後硫酸で中和し、分離した有機層を分は取り、
有機層および水層をそれぞれＨＰＬＣで分析したところ
、Ｎ２．Ｎ２〜ジメチル−Ｎ６−ラウロイルリジンの収
量は有機層０．３４６Ｆ（収率３．９％）、水層１．７
３２Ｆ（収率１９．４％）であった。

実施例２ Ｎ”　、　Ｎ２−ジメｆ　Ｊ＋／リジ７４．３６１　（
２５ｍｍｏｌ　）を水５０ＩＩｌｆこｔ容解し、アセト
ニトリル５０舅ｌをカロえた（アセトニトリル：水＝ｌ
：ｌ）。塩化バルミトイル７．５６１　（２７，５ｍｍ
ｏｌ　）を少しずつ滴下し、同時に２Ｎ水俊化ナトＩＪ
ウム水溶液を滴下して、反応溶液をｐ）Ｉ９．５〜１１
に保った。滴下時間は、約０．５時間で、そのまま２．
５時間反応を続けた。

反応終了後、硫酸で中和し、有様】を分は取った。さら
に水層をアセトニトリル５０ｍ＋／で抽出した。合わせ
たアセトニトリル溶液中のＮ２゜Ｎ２−ジメチル−Ｎ６
−パルミドイルリジンをＨＰＬＣにより分析したところ
、収量は９．２９Ｆ（収率９０ｙ；）であった。また、
水層中のそれは、０．１２Ｏｆであった。

次にアセトニトリル溶液をロータリー−エバポレーター
で７ｆｌｆ″ｉｆの減圧下ンこ室温で’Ａ％Ｂ乾固した
のち、メタノール５０ｇ／を加え微量の無機塩をろ過し
、アセトン１００＊ｔを加え再結晶した。析出した結晶
をろ過し、アセトンとメタノールの混古溶媒で２回洗浄
し、減圧何局した。

純度９８．３ｗｔ％のＮ２．１や一ジメチル〜Ｎ６−バ
ルミドイルリジンを８．５４１（収率８１．５９６）得
た。

〈発明の効果〉 本発明によれば、Ｎ６−長鎖ア／ルーＮ２．Ｎ２−ジア
ルキルリジンを高収率で得ることができる。しかも反応
混合物の減圧ｅ縮時の発泡が障害となることなく、単離
操作において全く問題なく目的物を得ることができる。

また、本発明において塩基として無機塩基を使用した場
名には、無機塩類は水層に残るため目的物と無機塩類を
容易に効率良く分阻することができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々炭素数１〜４のアルキル
   基を示す。） で表わされるＮ＾２，Ｎ＾２−ジアルキルリジンを、長
   鎖カルボン酸ハロゲン化物により、アセトニトリルおよ
   び水の混合溶媒中、塩基性条件下でアシル化せしめたの
   ち、アセトニトリル層と水層に分け、アセトニトリル層
   から目的物を取得するとともに、水層に存在する目的物
   は有機溶媒で抽出することを特徴とする、一般式（II）
   ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＾３は炭素数５〜２０のアルキル基あるいはアル
   ケニル基を示す。） で表わされるＮ＾６−長鎖アシル−Ｎ＾２、Ｎ＾２−ジ
   アルキルリジンの製造法。