CN113735742A - 偶氮二甲酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种偶氮二甲酰胺的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，使盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，生成中间体；步骤S2，使所述中间体发生偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。根据本发明实施例的制备方法，所使用的原料安全性高，且生产中形成的三废少，并且所得到产物只要有效分离干燥即可，无需再次纯化即可得到纯品TMDA。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种偶氮二甲酰胺的制备方法。
背景技术
偶氮二甲酰胺(TMAD)是一种无毒、无嗅的发泡剂，由于其分子结构中有-N＝N-键，遇热可放出高达200-250mL/g的氮气，因此被较广泛应用。
目前，TMAD制备方法为使用氯甲酸乙酯或氯甲酸苯酯先合成活性酯再用甲胺置换的方法，该方法步骤长、生产效率低下。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种反应原料安全性高、可操作性强、三废少，并且无需再次纯化即可得到纯品TMAD，更适合工业化生产的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明实施例的偶氮二甲酰胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，使盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，生成中间体，所述中间体的化学结构式如下式(I)所示：
步骤S2，使所述中间体发生偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。
进一步地，所述步骤S1中，在四氢呋喃溶剂中，在第一有机碱的作用下，使所述盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，其中，所述第一有机碱为三乙胺、二异丙基乙胺、或其混合物。
更进一步地，所述第一有机碱为三乙胺，所述步骤S1包括：
将所述盐酸肼加入四氢呋喃中充分溶解后，在其中滴加三乙胺，待三乙胺滴加完毕后，继续在其中滴加二甲基甲酰氯，待二甲基甲酰氯滴加完毕后保温预定时间，得到所述中间体。
进一步地，所述步骤S1中，反应体系的温度控制在10～15℃，保温时间为2～8小时。
进一步地，盐酸肼：三乙胺：二甲基甲酰氯的摩尔比为1:(3～4)：(2:3)。
进一步地，所述步骤S2中，在所述中间体的二氯甲烷溶液中，在氧化剂作用下，滴加第二有机碱进行所述偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。
进一步地，所述氧化剂为N-溴代琥珀酰亚胺，所述第二有机碱为吡啶碱、吡咯、苯胺、或其混合物。
进一步地，所述第二有机碱为吡啶碱，所述中间体：N-溴代琥珀酰亚胺：吡啶碱的摩尔比为1:(0.8～1.5)：(0.8～1.5)。其中，作为吡啶碱，例如可以列举吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等。
进一步地，所述步骤S2中，反应体系的温度控制在10～15℃，待所述第二有机碱滴加结束后，反应体系保温2～8小时以进行所述偶氮化反应。
进一步地，所述步骤S2中，待反应结束后，对反应液依次进行水洗、饱和食盐水洗，此后将有机相用无水硫酸钠干燥并进行抽滤、减压蒸干，得到纯品的偶氮二甲酰胺。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的制备方法，所使用的原料安全性高，且生产中形成的三废少，并且所得到产物只要有效分离干燥即可，无需再次纯化即可得到纯品TMDA。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先具体描述根据本发明实施例的TMDA的制备方法。
根据本发明实施例的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，使盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，生成中间体，所述中间体的化学结构式如下式(I)所示：
也就是说，首先，使用盐酸肼与二甲基甲酰氯作为原料，得到化学结构式如上述式(I)所示的中间体TMDA-1。
具体而言，其化学反应式如下述式(1)所示：
其中，为了促进反应的进行，可以在盐酸肼的四氢呋喃溶液中，在第一有机碱的作用下，使所述盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应。
第一有机碱的存在，一方面脱除盐酸肼末端的氢离子、氯离子，同时还脱除二甲基甲酰氯上的氯离子，促进该反应的进行。
对于第一有机碱的选择，例如可以为三乙胺、二异丙基乙胺、或其混合物。其中，三乙胺的pka为10.75，碱性适中，参与缚酸后形成的三乙胺盐酸盐在处理时易去除，故而优选。
具体而言，例如可以将所述盐酸肼加入四氢呋喃中充分溶解后，在其中滴加三乙胺，待三乙胺滴加完毕后，继续在其中滴加二甲基甲酰氯，待二甲基甲酰氯滴加完毕后保温预定时间，得到TMDA-1。
此外，所述步骤S1中，反应体系的温度控制在10～15℃，保温时间为2～8小时。由于上述反应为放热反应，通过控制反应温度可以有效提高收率、控制反应的进行。
进一步地，为了提高TMDA-1的收率、提高反应速度，盐酸肼：三乙胺：二甲基甲酰氯的摩尔比为1:(3～4)：(2:3)，优选为1:3.5:2.5。上述摩尔比在适量过量添加三乙胺、二甲基甲酰氯以促进反应进行的同时，不会残余过多的未反应的原料，有利于进一步减少三废。
此外，在步骤S1中，在反应结束后，还可以包括：将反应液用水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥并进行抽滤、减压蒸干，得到纯化的TMAD-1。将纯化的TMDA-1用于进行偶氮化反应，有利于减少不产物、提高收率。
步骤S2，使所述中间体发生偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。
也就是说，在得到中间体TMDA-1后，还需要将其-NH-NH-基团偶氮化，得到偶氮二甲酰胺TMDA。
具体地，反应式如下述式(2)所示：
具体而言，所述步骤S2中，可以在中间体TMDA-1的二氯甲烷溶液中，在氧化剂作用下，滴加第二有机碱进行所述偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。
其中，所述氧化剂例如可以为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
N-溴代琥珀酰亚胺，也称N-溴代丁二酰亚胺，是白色至乳白色结晶固体或粉末，略有溴的气味，为工业中常用的化工原料，主要用于调节低能溴化反应，是一种良好的溴代试剂，可取代苄基或烯丙基位置的氢原子，常用于溴素的替代品。由于溴素味道浓烈、毒性强，难操作等因素，因此在该反应中选择了NBS，其首先取代TMDA-1的-NH-NH-键上的氢原子，此后在第二有机碱的作用下被脱除，并使得-NR-NR-键发生偶氮化作用，得到TMDA。
此反应在第二有机碱的存在下，使得NBS成了较好氧化剂。对于第二有机碱的选择，例如可以列举吡啶碱、吡咯、苯胺、或其混合物。其中，吡啶碱在有机溶剂中溶解度好，与酸可以形成稳定的水溶性盐，同时吡啶碱也可以溶解大多数极性及非极性的有机化合物，这对NBS有一定的助溶作用，能够有效促进NBS的氧化功能。吡啶碱包括吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等，考虑到碱性、缚酸后得到的盐的去除难易等，尤其优选吡啶。
进一步地，中间体TMDA-1：N-溴代琥珀酰亚胺：吡啶的摩尔比为1:(0.8～1.5)：(0.8～1.5)，优选为1:1:1。
进一步地，所述步骤S2中，反应体系的温度控制在10～15℃，待吡啶滴加结束后，反应体系保温2～8小时以进行所述偶氮化反应。
进一步地，所述步骤S2中，待反应结束后，对反应液依次进行水洗、饱和食盐水洗，此后将有机相用无水硫酸钠干燥并进行抽滤、减压蒸干，得到纯品的偶氮二甲酰胺。
通过上述记载可知，根据本发明实施例的制备方法，所使用的原料安全性高，且生产中形成的三废少，并且所得到产物只要有效分离干燥即可，无需再次纯化即可得到纯品TMDA。
下面，结合具体实施例进一步详细说明本发明。
实施例1：
(1)化合物TMAD-1的制备
取250mL反应瓶加入盐酸肼39.25g，0.233mol，2.5eq)和四氢呋喃(100mL，5P)，冰水浴控温10-15℃滴加三乙胺(51.6g，0.326mol，3.5eq)，继续保持温度滴加二甲基甲酰氯(10g，0.093mol，1.0eq)，保温反应4小时结束。反应液水洗(50mL*2)后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到13.1g TMAD-1，收率81％。
(2)化合物TMAD的制备
把TMAD-1(13.1g，0.075mol，1.0eq)、NBS(13.4g，0.075mmol，1.0eq)加到二氯甲烷(100mL，8P)中，控制温度20-25℃滴加吡啶(5.9g，0.075mol，1.0eq)，并保温3小时。反应液用50mL水洗、50mL饱和食盐水洗后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到10.2g TMAD，熔点112.1-114.0℃，收率79％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，CDCl3，400MHz):δ＝3.16(s，4H)，3.07(s，4H)，检测结果与结构吻合。
实施例2：
(1)化合物TMAD-1的制备
取10L反应瓶加入盐酸肼1.963kg，28.65mol，2.5eq)和四氢呋喃(5L，5P)，冰水浴控温10-15℃滴加三乙胺(2.58kg，16.3mol，3.5eq)，继续保持温度滴加二甲基甲酰氯(500g，4.65mol，1.0eq)，保温反应6小时结束。反应液水洗(2.5L*2)后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到701g TMAD-1，收率86.5％。
(2)化合物TMAD的制备
把TMAD-1(701g，4.02mol，1.0eq)、NBS(715.6g，4.02mol，1.0eq)加到二氯甲烷(5.6L，8P)中，控制温度20-25℃滴加吡啶(317.6g，4.02mol，1.0eq)，并保温3小时。反应液用2L水洗、2L饱和食盐水洗后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到568.1g TMAD，熔点112.3-113.9℃，收率82％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，CDCl3，400MHz):δ＝3.13(s，4H)，3.06(s，4H)，检测结果与结构吻合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种偶氮二甲酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，使盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，生成中间体，所述中间体的化学结构式如下式(I)所示：
步骤S2，使所述中间体发生偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在四氢呋喃溶剂中，在第一有机碱的作用下，使所述盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，其中，所述第一有机碱为三乙胺、二异丙基乙胺、或其混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碱为三乙胺，所述步骤S1包括：
将所述盐酸肼加入四氢呋喃中充分溶解后，在其中滴加三乙胺，待三乙胺滴加完毕后，继续在其中滴加二甲基甲酰氯，待二甲基甲酰氯滴加完毕后保温预定时间，得到所述中间体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应体系的温度控制在10～15℃，保温时间为2～8小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，盐酸肼：三乙胺：二甲基甲酰氯的摩尔比为1:(3～4)：(2:3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在所述中间体的二氯甲烷溶液中，在氧化剂作用下，滴加第二有机碱进行所述偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为N-溴代琥珀酰亚胺，所述第二有机碱为吡啶碱、吡咯、苯胺、或其混合物。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述第二有机碱为吡啶碱，所述中间体：N-溴代琥珀酰亚胺：吡啶碱的摩尔比为1:(0.8～1.5)：(0.8～1.5)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应体系的温度控制在10～15℃，待所述第二有机碱滴加结束后，反应体系保温2～8小时以进行所述偶氮化反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，待反应结束后，对反应液依次进行水洗、饱和食盐水洗，此后将有机相用无水硫酸钠干燥并进行抽滤、减压蒸干，得到纯品的偶氮二甲酰胺。
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