JPH03259157A - 静電荷像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キャリアと、トナーとから構成される静電荷
像現像用二成分系現像剤に関する。３［従来の技術〕 ｔ＋写真法等に用いられる現像剤とし２ては、トナーと
キャリアとからなる二、成分系現像剤が知られている。

キャリアとしては、耐久性等の向上を図る観点から、磁
性体粒子の表面に樹脂コーティング層を設けてなる＝Ｊ
−ティングキャリ″γが有利に用いられている。

樹脂コーティング層を構成する樹脂としては、従来、ト
ナー物質のキャリア表面への付着を防止し、てキャリア
の摩擦帯電性の安定化を図るために、低表面Ｔ−不ルギ
ー特性を有する含フッ素系樹脂を用いることが提案され
ている（特開昭５８〜２０８７５４号公報、同６０−１
７６０４８号公報、同６０−１６６１７号公報、同５９
−２４０７５８号公報等参照）、３しかし、含フッ素系
樹脂を用いたコーティングキャリアにおいては、含フッ
素系樹脂が絶縁性の高いものであるためにキヤＩｆアと
しての電気抵抗が高くなり、その結果トナーに付５され
る摩擦帯電量が過大になって現像性が悪化し、また現像
領域において感光体と現像器との間に印加されるバイア
ス電圧が十分に作用せず、得られる複写画像にカブリが
発生しやすい問題がある。特に、近年においては、レー
ザープリンターのように感光体の帯電電位を従来より低
くして現像プロセスを遂行する装置が普及しつつあるが
、上記コーティングキャリアをこのような現像プロセス
に適用する場合にはカブリの発生が顕著となる。

すなわち、感光体の帯電電位が低い場合には、感光体の
帯電電位Ｖと画像濃度りとの相関関係を示すいわゆるＶ
−Ｄ曲線においてその傾きの大きな現像性の高い現像剤
が必要とされ、これを達成するためには、コーティング
キャリアの電気抵抗を小さくすることが必要となる。

しかるに、コーティングキャリアの電気抵抗を小さくす
る技術としては、従来、樹脂コーティング層に導電性微
粒子を含有させる技術が提案されている（特開昭５８−
２００２４５号公報、同５７−４０２６７号公報、同５
８−１０８５４９号公報、同５５−１６３５４４号公報
、同５９−２２３４５２号公報、同５４−７３４３号公
報、同６１−２１９０５５号公報、同６３−２８１１７
３号公報等参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、導電性微粒子が含有された樹脂コーティング層
を有するコーティングキャリアにおいては、樹脂コーテ
ィング層の表面に存在する導電性微粒子が脱離しやすく
、この脱離した導電性微粒子がトナーに付着してトナー
の摩擦帯電性を悪化させる問題がある。また、樹脂コー
ティング層の表面に導電性微粒子が存在するため、コー
ティング樹脂の低表面エネルギー特性が十分に発揮され
ないという問題がある。

このようにコーティングキャリアの摩擦帯電性が変化し
たり、低表面エネルギー特性が発揮されないと、結果と
してトナーに好適な摩擦帯電電荷を付与することが困難
となり、コーティングキャリアを早期に交換しなければ
ならない不都合が生ずる。

また、近年においては、二成分系現像剤を用いた電子写
真複写機において、特に、（１）細線再現性をさらに向
上させること、（２）コピー画像を原稿にしてさらにそ
のコピー画像を形成する世代コピーを形成する場合にお
いて、細線切れを生ぜずに高世代まで鮮明なコピー画像
を形成できること、等の高画質化が強く要求されている
。

しかるに、二成分系現像剤を用いた従来の磁気ブラシ現
像プロセスにおいては、感光体と現像スリーブとが対向
配置されて形成された現像ニップ部において、現像性を
満足させるために現像スリーブの周速度Ｖｓを感光体の
周速度Ｖｐに対して大きくすることが必要とされ、その
ため感光体上の静電荷像に付着して一旦現像に供された
トナーが、後続の磁気ブラシによりかき乱され、その結
果、ベタ画像に細かな白いスジが発生したり、文字等の
細線が忠実に再現されないという問題がある。

従って、近年の要求に応える高画質化を十分に達成する
ためには、現像ニップ部における現像スリーブの周速度
Ｖｓを感光体の周速度Ｖｐと同程度にしても高い現像性
が発揮される二成分系現像剤が必要となる。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、感光体の帯電電位が低電位であり、かつ、現像ニッ
プ部における現像スリーブの周速度Ｖｓが感光体の周速
度Ｖｐと同程度である現像プロセスに適用したときにも
、カブリ、トナー飛散を生ぜずに多数回にわたり安定に
画像を形成することができ、しかもベタ画像に白スジを
発生させず、細線を忠実に再現できる静電荷像現像用二
成分系現像剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上言己目的を達成するため、本発明の静電荷像現像用二
成分系現像剤においては、磁性体粒子の表面に、導電性
高分子材料が含有された樹脂からなる内層と低表面エネ
ルギー樹脂からなる外層の２層からなる樹脂コーティン
グ層を設けてなるコーティングキャリアと、着色粒子と
アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された無
機微粒子とを含をしてなるトナーとからなる構成を採用
する。

〔作用〕

斯かる構成によれば、コーティングキャリアにおいては
、樹脂コーティング層を内層と外層の２層構成としたう
え、特に内層に導電性高分子材料４含有さ仕、外層の樹
脂として低、表面ユ′ｚ・ルギー樹脂を用いているだ狛
、導電性高分子材料を含イゴする内層ｊご、Ｊ′っこ電
気抵抗が減少１１７、外層によ−。

て導電性高分子材料の露出が防止されると共ｊ、′″そ
の低表面Ｊネルギー特性が１分に発揮される０、二のだ
ｙ）キヤＩ７１７の摩擦帯電、性の安定’Ａが格段に向
、ｌｉ、優れた現像性が発揮さ４する。

そして、トナ・〜においては、着色粒子と共にアンモ−
゛ラム塩変性ボリンで′１−１−カンにより処理された
無機微粒子を用いているため、当該無機微粒子により優
れた＃１湿性、正帯電性が発揮されるうえ、アンモ−ラ
ム塩という独特の構造により当該無機微粒子のコーディ
ングキャリ°γ表聞ぺの付着が抑制される３、このた釣
トナーの摩擦帯電性の安定性が格段に向りすると共にコ
ーティングキャリ“ｒの摩擦帯電性の安定性も向上する
。

従って、本発明の二成分系現像剤に、！ｆ′Ｌば、感光
体の帯ｉｔ電位が低Ｗ（ｒであり、か−）、現像ニップ
部にお［ブる現像スリーブの周速度Ｖｓが感光体の周速
度Ｖρと同程度である現像プロセスに適用したときにも
、コーティングキャリてとトナーとの相乗作用によ／こ
、カブリ、トナー飛散を生ぜずに多数回にわたり安定に
画像を形成、むることができ、し、かもベタ画像に白ス
ジを発生さゼず、細線を忠実に再現することができ、ま
た世代」ビーを形成する場合に高世代まで細線切れのな
い高画質の画像を形成することができる。

〔構成の具体的説明こ 以下、本発明の構成を具体的に説明する。

フープイングキャリアの芯材である磁性体粒子としては
、従来用いられているものを用いることができ、特に、
フェライト、マグネタイト等の粒頂を好゛ましく用いる
ことができる３、樹脂コーティング層の内層を構成する
樹脂（以下・：内層樹脂」という。）としては、膜強度
を高ｙ）る観点から磁性体粒子との接着性の良好なもの
が好まし７く、かつ導電性高分子材料の分散性を高める
観点から当該導電性高分子材料との相溶性の高いものが
好ましい。具体的には、スチレン−ブタンエンＩ脂１の
スチレン系樹脂、スチエンーアグリル系樹脂、アクリル
系樹脂等を好ましく用いることができる、 この内層に含有される導電性高分子材料としては、異方
性の高い高分子材料にドーピングを行い、導電化［７た
ものを用いることができ、例えば、延伸し、たポリアセ
チレンにフッ化ヒ素（、へ５ＦＳ）　をドーピングした
重合体、延伸したポリアセチレンに塩化鉄（Ｆｅ（Ｊａ
）４ドーピングし、た重合体、ポリピロールに過塩素酸
イオン（劇○、）をドーピングした重合体、ポリカルバ
ゾールにヨウ素（Ｉ２）をドーピングした重合体、ポリ
ピリジンにテトランｒノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をド
ーピングした重合体、ポリキノリンにナトリウム（Ｎａ
）をドーピングした重合体、ポリフランに過塩素酸イオ
ン（Ｃ，＆０４−）をドーピングし、た１合体、ポリバ
ラフェニレンにカリウｌ、（Ｋ＞をドーピングした重合
体、ポリ＝−２，６−１フチレンにフッ化アンイモン（
ＳｂＦｓ）をドーピングした重合体等を挙げることがで
きる６、 導電性高分子材料の含有割合は、内層樹脂１００重量部
に対して２〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量
部が好ましい。斯かる範囲にあれば導電性高分子材料に
よる電気抵抗の減少効果が十分に発揮される。

樹脂コーティング層の外層を構成する樹脂（以下［外層
樹脂、ｊという。）としでは、トナー物質の付着を有効
に防止する観点から低表面エネルギー樹脂を用いるが、
具体的（ごは、臨界表面エネルギーｒｃが２６以下であ
る樹脂が好ま（１，い。ここで１臨界表面エネルギーＴ
ｃｊとは、その樹脂の固体面上で液化炭化水素その他の
有機液体化合物の同族列が示す接触角θを求約、それぞ
れの液体の表面張力Ｔとｃｏｓθとをグラフにした時、
そのグラフＬでθ−〇に相当するＴの値をいう。

斯かる低表面エネルギー樹脂の具体例としては、ポリ四
フッ化エチレン、四フッ化エチエン／六フッ化エチレン
共重合体、ポリ三フフ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、四フッ化エチレン／パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、側鎖にフッ素原子を置換してなる
基を有する含フッ素系樹脂、ジメチルンリコーン樹脂、
メチルフェニルシリコーン樹脂等のンリコーン樹脂等を
挙げることができる。前記含フッ素系樹脂の中でも特に
アクリル酸−１，１，３−）ジヒドロパーフルオロ−ｎ
−プロピルとアクリル酸−１゜１−ジヒドロパーフルオ
ロ−ｎ−プロピルとの共重合体、アクリル酸−１，１−
ジヒドロパーフルオロエチル重合体等が好ましい。

樹脂コーティング層の内層の厚さは例えば０．０１〜２
．９μｍであり、外層の厚さは例えば０．１〜２６μｍ
である。そして、樹脂コーティング層の全体の厚さは例
えば０．５〜３．０　μｍである。

樹脂コーティング層の形成手段としては、湿式コーティ
ング法および乾式コーティング法のいずれをも採用する
ことができる。

トナーを構成する着色粒子は、バインダー樹脂中に着色
剤、ワックス等の内部添加剤が分散含有されて構成され
、その平均粒径は、例えば４〜１５μｍである。

着色粒子のバインダー樹脂としては、従来公知の樹脂を
用いることができるが、特に、重合体成分中に存在する
カルボキシ基と多価金属化合物とを反応させて得られる
スチレン−アクリル共重合体樹脂（以下「特定の５ｔ−
Ａｃ共重合体樹脂」という。）を用いることが好ましい
。ここで、重合体成分中に存在するカルボキシ基は、多
価金属化合物と反応して架橋結合を形成する役割を果た
すものである。

前記特定の５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂は、例えばカルボキ
シ基を存するスチレン−アクリル系共重合体と多価金属
化合物を反応させて得られる。斯かるスチレン−アクリ
ル系共重合体は、スチレン系単量体の少なくとも１種と
、アクリル系単量体の少なくとも１種とを共重合させて
得ることができるが、少なくともカルボキン基を有する
単量体を用いることが必要である。単量体としては、特
に、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの誘
導体が好ましい。

また、カルボキン基を有する単量体としては、特に、水
酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン酸化合物
とのエステル化反応によって得られる構造の半エステル
化合物を好ましく用いることができる。

このような半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシ基が導入されているので、化
学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ基
と後述する多価金属化合物との反応が効率よく進行して
イオン結合が形成され、良好な架橋構造の樹脂を得るこ
とができる。

多価金属化合物を構成する多価金属元素としては、Ｃｕ
、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａＺｎ、Ｃｄ、Ａ
Ｉ　、Ｔ＋　、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒＭｏ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を用いることができる。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩等を用いることができる。これらのなかでも、特に
上記金属元素の酢酸塩、上記金属元素の酸化物が好まし
い。

着色粒子と共にトナーを構成する無機微粒子は、その表
面が特にアンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理
されたものである。

アンモニウム塩変件ポリンロキサンとしては、正帯電性
が高く、クリーニング不良が発生しにくいことから、ア
ンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキサンを好ま
しく用いることができる。

アンモニウム塩基を有するジメチルポリンロキサンは、
一般に、下記構造式Ａて示される構成単位を含むジメチ
ルポリンロキサンであり、具体的には下記構造式Ｂで示
されるものを挙げることができる。

構造式Ａ ５ｉ−０− ２ Ｒ３ｌ、Ｊ＠　　　Ｒ５・Ｘｅ ４ 上記構造式１へり、　ＪＤいで、Ｒ１は、水素原子、ヒ
構Ｘ２ｉ１式■３ １・′１−フキソ基、Ｔ’　）ｔ−＋月基、ｒ″リール
基、アル：）　４−ン基、Ｊ、たは ）マ３ ｋ　２−　　Ｎ”　−Ｒ４ Ｒ″″　・Ｘｏ を表す。

Ｒ２は、結合基であり、例えばアルキレン基、ｒリーレ
／゛基、アラルキレン基、−ＮＨ−−−−〜＝ＮＨＣ○
〜、あるいはこれらの基を組合せた基等を表゛４〜３゜ Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ′は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基を表す。

Ｘはハロゲン原子を表す５゜ なお、Ｒ１，、Ｒ２、ｌマ３　、Ｒ４、ＲＳ　は、置換
基を有し、でいても誹い。

」−５記構造弐Ｂにｉ）シ）て、Ｒ’、Ｒ″は、それぞ
れ水素原フ゛・、ヒドロ４゛ン基、゛アルキル基、アリ
ル基、ｒルーコキシ基を表１１２、置換基を有し２てし
ハでもよい　Ｒ１１７２，１で３　、Ｒ１、Ｒ５および
Ｘは、前記構造式Ａと同様である。ｍ、Ｔ１は、（れぞ
れ１以−１−の整数を表す。

゛まだ、 Ｒ″ ｌ々２　　　Ｎ＠　　、、、、、Ｒ３・χ１″４ としでは、次１ご掲げる構造式で示されるものを挙げろ
ことができるが、これら（５゛限定さｔするものてはな
し）。

（１） Ｃ）ｉａ （ＣＨＥ）ＺＮΦ−−ＣＨｌ・ｃｐ（うＣＨ。

（２） ＣＨ。

（ＣＨ２）３−Ｎ（！１−ＣＨ５−ｃｐｅＣＨ３ （３） Ｃｌ（。

−（ＣＨ，）、−ＮΦ−（ＣＩ−１，）、１−−〜−Ｃ
Ｉ（、・ｃｐｅＣＨ。

（４） ＣＨ。

−（ＣＨ，）、−Ｎの−−（Ｃｌ”１２）、、−−ＣＨ
，・ｃｐｅＣＨ。

（６） ＣＨ。

（ＣＩ４．）、−Ｎ”−Ｃ１（３−（１”’ＣＨ。

（７） ■（ （ＣＨｚ）ｉ　　Ｎの一−Ｈ−ｃｘｅ Ｉ（ （８） （ＣＨ，）、−□Ｎの−１（・ＣＩＯ （’：　Ｈ。

（９） ＣＨ。

（ＣＨｚ）ｚ　　ＮΦ−−Ｈ・Ｃ１○ ＣＨ。

（１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ＋
（１−（ＣＨｚ）ｉ−Ｎ　Ｉトー（ＣＨ，、）Ｚ　　Ｎ
Φ−ＣＨ３ｃｆｆθＣＨ。

（１１） １ （ＣＨ２）：ｌ　　ＮＨＣ０−−Ｎの−−Ｈ−しＮＯ（
１２） （ＣＨ２）よ−Ｎ■〜−Ｈ−Ｃβ０ ■ ＣＨ２ＣＨＦ−ＣＯＯＣｚＨｓ （１３） Ｃｚ　Ｈｓ （ＣＲ２）ｉ−Ｎ’！’　−ｍ−Ｈ・ｏｅＣｌ（。

（１５） Ｈ （１８）　　　　　　　　　　Ｃ、Ｈ、−ＯＨ（ＣＨ２
）３　　Ｎ’　　Ｈ−Ｃ１ｅ Ｃ，Ｈ，−ＯＨ アンモニウム塩基を官能基として有するポリシロキサン
を得る方法としては、 （１）　アンモニウム塩基を官能基として有するオルガ
ノハロゲン化シランと、特にアンモニウム塩基を有して
いないオルガノハロゲン化フランとを用いて共重合させ
る方法、 （２）オルガノハロゲン化フランを重合して得られたポ
リシロキサンを、アンモニウム塩基を官能基として有す
る有機基により変性する方法、等を適用することができ
る。

また、オルカリハロゲン化７ランの代わりにオルガノア
ルコキンシランを用いてもよい。

また、一部の化合物については市販品として人手するこ
ともできる。

無機微粒子の芯材としては、特にシリカ微粒子を好まし
く用いることができる。シリカ微粒子は５ｉ−０−３ｉ
結合を有する微粒子であり、乾式法および湿式法で製造
されたもののいずれであってもよいが、乾式法で製造さ
れたものが好ましく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粒子が好ましい。ま
た、シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）の
ほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグ
ネシウム等のケイ酸塩よりなる微粒子てあってもよいが
、５１０２を８５重量％以上含むものが好ましい。

無機微粒子の表面をアンモニウム塩変性ポリシロキサン
で処理する方法としては、従来公知の手段を用いること
ができ、具体的には、 （１）アンモニウム塩変性ポリシロキサンを溶剤に溶解
した溶液中に無機微粒子を分散した後、濾別もしくはス
プレードライ法により溶剤を除去し、次いで加熱により
表面の被膜を硬化させる方法、（２）アンモニウム塩変
性ポリシロキサンを溶剤に溶解した溶液を、流動床造粒
装置を用いて無機微粒子にスプレー塗布し、次いで加熱
乾燥させることにより溶剤を除去して表面の被膜を硬化
させる方法、 等を採用することができる。

アンモニウム塩変性ボリア０手サンにより処理された無
機微粒子の１次粒子の平均粒径は、例えば３ｎｍ〜２μ
ｍである。

また、アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより表面処
理された無機微粒子は、着色粒子の粉末に外部から添加
混合して使用するが、当該無機微粒子の含有割合は、着
色粒子の例えば０．１〜５重量％であり、好ましくは０
．１〜２重量％である。

斯かる範囲にあれば、当該無機微粒子による優れた作用
が十分に発揮される。

本発明の二成分系現像剤によれば、現像性が優れている
ため現像ニップ部における現像スリーブの周速度Ｖｓを
感光体の周速度Ｖｐと同程度にしたときにも高い現像性
が発揮される。ここで、両者の比の値Ｖｓ／Ｖ１１は、
０．７〜２．２の範囲が好ましく、特に０，９〜１．５
の範囲が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説駄するが、本発
明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以
下において「部」は「重量部」を表す。

くキャリでの製造〉 （キャリアＡ（本発明用）） スチＩ／ン／メチルメタクリレート共重合体１５ｇをメ
チルエチルケトン３００　ｍｌ！に溶解した溶液（ご、
延伸したポリアセチレンに塩化鉄（ドＣα、）をドーピ
ングした重合体（導電性高分子ヰ、、４料９　＋均粒径
１μｍ）３ｇをホモ−・エンター４用〜１で分散し、内
層用被覆液を調製した。１ この内層用被覆液を用いて、スピラコーターにより球状
のフ□ライト粒子の表面に平均膜厚が１μｍの内層を形
成し、−次キャリアを得た。

次いて、γクリル酸−］、、］、、３−　トリヒドロパ
ーフルオロ−Ｔｌ　−ブ［）ビル／′了クリル酸−１１
−ジヒドロパーフルオ＋１−ｎ−ブｒｉｌビル共重合体
（低表面エネルギー樹脂）１２ｇをｒセトン５００ｍ１
に溶解して、外層用被覆液を調製した。

この外層用被覆液を用いで、スビラ」−夕−により前記
−次キャリアの内層の表面にｌＡ層を形成し、もって合
計の平均膜７が約２μＩＴＩの樹脂−コーティング層を
４する平均粒径が１．００μｒ１１のｍｌ　−ｉイング
キャリｒＡを得た、 （キャリア１３（本発明用）） キャリアＡの製造ｊ、コ、おい″こ、外層用被覆液を、
アクリル酸−１，１−ンヒドロバ・〜フルオτコニデル
重合体く低表面エネルギー樹脂）１２ｇをアセトン５０
０ｍ１に溶解して調製した外層用被覆液に変更したほか
は同様（−シてコーディングキャ＋Ｊ　７３　を得たつ （キャリア（二（本発明用）） キャリアＡの製造において、導電性高分子材料を、ポリ
ピロールに過塩素酸イ、ｔ−：、−（Ｃｊ！０−）をド
ーピングした重合体（平均粒径１μｍ　）　：：　Ｃ釘
したほかは同様にして一コー〜ティングキ＋’Ｊ７Ｃ４
得た。

（キャリアａ　（比較用）） キャリアＡの製造において、導電性高分Ｆ　ｔ４　＄４
を食合させないて内層用液ｙ、液を調製［、たほかば、
同様にして比較用の１１−ディングキャリー７ａを得た
０、 （キャリアｂ　（比較用）） アクリル酸−１，１−ンヒドＩＪバ・−フル趨Ｔｌ　−
Ｔエル重合体１２ｇをアセトン５００ｍ１に溶解した溶
液に、延伸しまたポリアセチレンに塩化鉄（ＦｅＣｉ２
：＋　）をドー　ピングしまた重合体（平均粒径１μｍ
丁＋）３ｇをホモジェッタ・−を用いて分散し５、被覆
液を調製した。

この被覆液を用いで、スビラ」−ターにＪ′０球状の７
ｓライト粒子の表面に平均膜厚が２μ屑の樹脂コーティ
ング層を形成し２、樹脂二フーディ〉・グ層が１層から
なる平均粒ｔイが１００μ贋へフ、）比較用の一フティ
ングキヤリｒｂを得た。

（キャリア（：（比較用）） キャリアａの製造におい−、外層用被覆液を、アクリル
酸−１，１−ジヒト′Ｔ：１パーフル完ロエチル１合体
１２ｇを７セトン５００ｍｆに溶解し、た溶液：こ、延
伸し、たｉ、４１Ｊアセチレンに塩化鉄（Ｆ　ｅ　０１
３　）をドービンクした重合体（平均粒径１　）ｔｍ）
　　３ｇをホモジェンターを用いこ分散し、た外ｌ−用
被覆液に変更（２，たほかば同様にしで比較用３二＋〜
テイ゛・′りキャリア（・を得た。

（キ丁りｒｄ　　（比較用）） キャリア、への製造にふいで、外層用被覆液を、アクリ
ル酸−１、１−ジヒドロバーフルオ【］１チル１合体］
、２ｇをｒセミ・ン５００ｄに溶解しまた溶液に、延伸
し、たポリでヤチＬ・ンに塩化鉄（Ｆ　ｅ　（ｌハ）を
ドーピングした重合体（平均粒径１μｍ）３ｇをホモジ
ェッターを用いて分散した外層用被覆液；て変更したほ
かは同様：てし、１で比較用の二」−デインク半ヤ　リ
　ア　ｄ　をｊ辱ゾ二つ く着色粒Ｊ″−の製造〕・ （着色粒Ｆ　Ａ　） メチ１／ン、／メチルメククリＬ／−）・／ブチルアゲ
ＩＪＩ／−Ｆ共重合体樹脂　　　　　　　　　１００部
カーボンシラツタ　　　　　　　　　　１０部ポリプロ
ピし・ンワックス　　　　　　　　３部具ト、の材料を
、混りし、練肉し、粉砕し、分級し、て、平均粒径１０
μＩ’ｎの着色粒−ｒノルを得た。

（着色粒子Ｂ） 着Ｖ！料、子へ〇）製造（ごおハで、バインダー楯Ｈ旨
を、多価金属酸化物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて
得られた金属架橋構造のスチレン／メチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレート共重合体樹脂に変更したほかは
同様にして着色粒子Ｂを得た。

〈無機微粒子の製造〉 （無機微粒子Ａ（本発明用）） その構成単位として、下記構造式■で示されるアンモニ
ウム塩変性ポリシロキサンをキシレンに溶解して処理液
を調製した。

たってキンエンを除去し、これにより、アンモニウム塩
変性ボリンロキサンにより処理してなる無機微粒子Ａを
得た。

（無機微粒子Ｂ（本発明用）） その構成単位として、下記構造式■て示されるアンモニ
ウム塩変性ポリシロキサンをキシレンに溶解して処理液
を調製した。

構造式■ （Ｘは整数である。） 次に、日本アエロジル社製のシリカ微粒子「アエロジル
２００」をミキサーに入れ、このンリカ微粒子に対して
上記ポリシロキサンが５重量％となるような割合で噴霧
した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら、温度
２００℃にて５時間にわ（ｙは整数である。） 次に、日本アエロジル社製のンリカ微粒子「アエロジル
３００」をミキサーに入れ、このンリカ微粒子に対して
上記ポリシロキサンが７重量％となるような割合で噴霧
したほかは無機微粒子Ａの製造と同様に処理して、アン
モニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された無機微
粒子Ｂを得た。

（無機微粒子Ｃ（本発明用）） その構成単位として、下記構造式■で示されるアンモニ
ウム塩変性ポリシロキサンをキンエンに溶解して処理液
を調製した。

構造式■ （２は整数である。） 次に、日本アエロジル社製のシリカ微粒子１アエロジル
２００」をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対して
上記ポリシロキサンが１０重量％となるような割合で噴
霧したほかは無機微粒子Ａの製造と同様に処理して、ア
ンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された無機
微粒子Ｃを得た。

〈実施例および比較例〉 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す組
合せの着色粒子、無機微粒子およびキャリアを用い、ま
ず、着色粒子に無機微粒子を添加してこれらをヘンンエ
ルミキサーにより混合して着色粒子の表面に無機微粒子
を付着させてトナーを製造し、さらに、これらとキャリ
アとをＶ型混合機により混合して各二成分系現像剤を製
造した。

なお、いずれの二成分系現像剤においても、着色粒子、
無機微粒子、キャリアの配合量（重１１）ま、５００　
：　３　：　９５００とした。

く評価〉 上記二成分系現像剤をそれぞれ用いて、コニカ■製の電
子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１０１７」によりコピー
画像を形成する実写テストを行い、下記の項目について
評価した。結果を後記第１表に示す。

ただし、感光体の黒地部電位を一４００ｖ、白地部電位
を−５０Ｖ１現像ニツプ部におけるバイアス電圧を一１
５０ｖとした。

（Ｖｓ　／Ｖｐの初期適正値） 初期コピー画像を形成したときに、トナー飛散、カブリ
が生ぜず、かつ：］ピー用紙の先端と後端との間に濃度
差が（１ミじないＶｓ／Ｖρの初期適正値を求？ｌ）た
３、なお、ＶｓおよびＶｐは、それぞれ現像−ツブ部に
おける現像スリーブの周速度および感光体の周速度であ
る６、 （初期解像度） Ｖｓ／Ｖｐの値を■で求めた初期適正値に設定した状態
で、初期−コピー画像を形成したときの解像度を求ｙ〕
だ。ただし、解像度は、目視で明確に判断できるｌ＋ｎ
ｍ当りの細線の本数で示した。

（カブリ） 一二カ＠製のサクラデンントメータを用いて、原稿濃度
が０．００の白地部分の相対濃度を測定しで判定した。

相対濃度が０．０１未満のどきを「○」、０．０１以上
０．０３未満のときを「△、　、０．０３以ｌ゛、のと
きを１゛×」とした。

（トナー飛散） 複写機、の内部とコピー画像を目視により観察し、次の
６段階で評価した。

Ａ、全く飛散が認綽られない。

Ｂ　：現像器周辺に若］ユの飛散は認められるが他の部
分への飛散は３．ｌａａらねない、１Ｃ：現像器周辺に
飛散が認められ他の部分への飛散も若（−認められるが
コピー品質、メンラ゛ナビリティは共に支障は認められ
ない。

Ｄ、複写機内全体に飛散が認ｙ〕られ光学系の；りれに
よる地力ブリが若十認釣られる。

Ｅ：複写機内全体にかなりの飛散を１４Ｅじ光学系の汚
れによる地力ブリが明らかに認釣られ、」ゴー搬送部の
汚染による“コピー汚れが生ずる。

Ｆ′：飛散したトナーが複写機外に排出され、周囲を汚
染する。

（現像剤の耐久性） 鮮明な画像が得られるコピー画像の形成回数て示した。

以上の実写テストにおいて、実施例１〜６の二成分系現
像剤によれば、感光体の帯電電位が低電位であり、かつ
、現像ニップ部にふける現像スリーブの周速度Ｖｓが感
光体の周速度Ｖｐと同程度である現像プロセスに適用し
た場合においても、優れた現像性が発揮され、カブリ、
トナー飛散を伴わず、解像度が高くて細線再現性の優れ
た高画質のコピー画像を多数回にわたり安定に形成する
ことができる。

これに対して、比較例１の二成分系現像剤では、コーテ
ィングキャリアにおいて導電性高分子材料が含有されて
いないたｔに、電気抵抗が高くて現像性が低く、そのた
め、現像スリーブの周速度Ｖｓと感光体の周速度ＶｐＯ
比Ｖｓ／Ｖｌｌの値を大きくしなければならず、またカ
ブリやトナー飛散が発生しやすく、現像剤の耐久住が劣
っている。

比較例２．３．４の二成分系現像剤では、コーティング
キャリアの樹脂コーティング層の表面に導電性高分子材
料が存在することとなるため、摩擦帯電性の安定性が劣
り、カブリやトナー飛散が発生しやすく、現像剤の耐久
性が劣っている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、コーティングキャリアにおいては、樹
脂コーティング層を内層と外層の２層にし、かつ内層に
導電性高分子材料を含有させ、外層を低表面エネルギー
樹脂により構成し、トナーにおいては、着色粒子と共に
用いる無機微粒子としてアンモニウム塩変性ポリシロキ
サンにより処理された無機微粒子を選択したので、これ
らのコーティングキャリアとトナーとの相乗作用によっ
て、感光体の帯電電位が低電位であり、かつ、現像ニッ
プ部における現像スリーブの周速度Ｖｓが感光体の周速
度Ｖｐと同程度である現像プロセスに適用したときにも
、カブリ、トナー飛散を生ぜずに、細線再現性の優れた
高画質の画像を多数回にわたり安定に形成することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 磁性体粒子の表面に、導電性高分子材料が含有された樹
   脂からなる内層と低表面エネルギー樹脂からなる外層の
   ２層からなる樹脂コーティング層を設けてなるコーティ
   ングキャリアと、 着色粒子とアンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処
   理された無機微粒子とを含有してなるトナーと からなることを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像
   剤。