JPH03246281A - アラルキルアミン誘導体、その製造法及び殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアラルキルアミン誘導体又はその酸付
加塩、その製造法及びそれを有効成分とする殺菌剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

本発明のアラルキルアミン誘導体と類似したものとして
は、例えば、特開昭５９−３６６６６号公報、特開昭６
４−６８３８２号公報などに記載されたものをはじめ、
多くのものが知られており、また、それらの化合物には
殺虫、殺ダニ及び殺菌活性があることも知られている。

しかし、それらの開示された化合物は、殺虫及び殺ダニ
剤としての効力は強いが、殺菌剤としての効力は十分な
ものとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規なアラルキルアミン誘導体又はそ
の酸付加塩、その製造法及びそれを有効成分とする殺菌
剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意研究
した結果、新規なアラルキルアミン誘導体が顕著に改善
された殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、 （１）次式： （式中、Ｒ３は低級アルキル基を表し；Ｒ２はハロゲン
原子を表し；或いはＲＩとＲ２とはそれらが結合してい
る炭素原子と共にピリミジン環に縮合するベンゼン環又
はチオフェン環を形成し；Ｒ３は水素原子、低級アルキ
ル基を表し；Ａは低級アルキレン基を表す。） で示されるアラルキルアミン誘導体又はその酸付加塩 （２）次式： （式中、 Ｒ８ ２ 及びＲ３ は前記と同義である。

） で示される化合物と 次式：　　　　Ｘ−Ａ−ＣＮ　　　　　　　（Ｉ［［）
（式中、Ａは前記と同義であり；Ｘは脱離基を表す。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする前記
式（Ｉ）で示されるアラルキルアミン誘導体又はその酸
付加塩の製造法 （３）前記式（１）で示されるアラルキルアミン誘導体
又はその酸付加塩を有効成分とする殺菌剤に関するもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記の目的化合物である新規なアラルキルアミン誘導体
（■）、その製造原料である（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の
化合物において、 Ｒ１及びＲ２としては、ハロゲン原子、低級アルキル基
などを挙げることができる。また、Ｒ。

とＲ２はそれらが結合している炭素原子と共にピリミジ
ン環に縮合するベンゼン環又はチオフェン環を形成する
こともできる。

Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが；
好ましくは、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がよい
。

Ｒ３としては、水素原子、低級アルキル基、シクロアル
キル基、ハロ低級アルキル基などを挙げることができる
が；好ましくは、水素原子、低級アルキル基又はシクロ
アルキル基がよく；さらに好ましくは低級アルキル基が
よい。

Ｒ８におけるシクロアルキル基としては、炭素原子数３
〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルなど）を挙げることがで
きるが；好ましくは、シクロプロピル基がよい。

Ｒ３におけるハロ低級アルキル基としては、１〜３個の
ハロゲン原子が置換した炭素原子数１〜２個のアルキル
基（例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエ
チル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基
など）を挙げることができる。

Ｒ８及びＲ１における低級アルキル基としては、炭素原
子数１〜５個の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば
、エチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−７”チル、ペンチル
、イソペンチル、ネオペンチルなど）を挙げることがで
きるが；好ましくは、メチル基、エチル基又はイソプロ
ピル基がよく；さらに好ましくは、メチル基又はエチル
基がよい。

低級アルキレン基としては、炭素原子数１〜５のアルキ
レン基（例えば、メチレン、１−メチルメチレン、エチ
レン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、プロ
ピレン、ベンチレンなど）を挙げることができるが；好
ましくは、メチレン基、１−メチルメチレン基、エチレ
ン基又はプロピレン基がよく；さらに好ましくは、メチ
レン基、エチレン基又はプロピレン基がよい。

従って、Ｒ３及びＲ２が置換したピリミジニル基として
は、 などを挙げることができるが、 好ましくは、 がよい。

Ｘとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（
塩素、臭素又はヨウ素など）、アルキルチオ基（メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなど）、
ハロゲンで置換されていてもよいアルカンスルホニルオ
キシ基（メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオ
キシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシなど）、ア
リールスルホニルオキシ基（ヘンゼンスルホニルオキシ
、Ｐ−）ルエンスルホニルオキシなど）、水酸基などを
挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子がよい
。

目的化合物（Ｉ）は、アミノ基を有しているので容易に
酸付加塩を形成することができる。

酸付加塩を形成する酸としては、例えば、無機酸（塩酸
、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸など）、カルボン酸
（ギ酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、アコニット酸など）、有機スルホン酸
（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸など）、サッカリンなどを挙げることがで
きる。　原料化合物（ＩＩ）において、＊印の炭素原子
が不斉炭素原子であるときには、得られた目的化合物（
Ｉ）には、個々の光学異性体、ラセミ化合物又はそれら
の混合物が含まれる。

本発明で用いる原料化合物（ｎ）は、次式に示すように
行うことによって、容易に製造することができる。

（ＴＶ） （Ｖ） （ＩＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＸは前記と同義である。

） なお、前記式（ＩＩ）の化合物の製造法において用いる
前記式（Ｖ）の化合物は、例えば、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ　（Ｊ、Ａ、Ｃ，
Ｓ）１主、１４５５　　（１９５７）などに記載の方法
に準じて、次式に示すように行うことによって、容易に
製造することができる。

（式中、Ｒ３は前記と同義である。） 本発明の目的化合物（１）は、例えば、次式に示すよう
に行うことによって、製造することができる。

（ｎ） （Ｉ［Ｉ） （１） （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ａ及びＸは前記と同義であ
る。） 目的化合物（１）は、通常、原料化合物（ＩＩ）と原料
化合物（■）とを溶媒中で塩基存在下に反応させること
によって製造するのが好ましいが、塩基を加えないでも
反応させて得ることができるし、また、無溶媒で原料化
合物の（ＩＩ）と（ＩＩ［）とを加熱溶解させて反応さ
せることによって得ることもできる。

溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキ
サン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、シクロヘキサンのような塩素化された又はされてい
ない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類ニジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのような
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのよう
なケトン類；メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールなどのようなアルコール類又はその含水物；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのようなアミド類；ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリンなどのような有機塩基；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド：前記溶媒
の混合物などを挙げることができ、塩基としては、例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリンなどのような有機塩基；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシドなどのようなアルカリ金属アルコ
キシド類；ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナ
トリウムなどの無機塩基などを挙げることができる。

目的化合物（Ｉ）の製造法は、反応濃度が５〜１００％
で行うことができる。

その製造法において、原料化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）
とを用いる割合は、原料化合物（■）１モルに対して、
原料化合物（Ｉ［［）０．５〜１．５モルの割合で加え
ることがでるが、好ましくは０．５〜１．０モルがよい
。

その反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り特
に限定されないが、通常、室温以上で行うことができ、
加温して反応時間を短縮することが好ましい。

その反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが
、通常２〜１０時間で行うことができる。

目的化合物（Ｉ）は、再結晶、各種クロマトグラフィー
などの公知の手段で適宜精製することができる。そして
、その酸付加塩は、例えば、反応終了後の反応液中に酸
を導入し、次に、溶媒除去することによって、容易に得
ることができる。

本発明の目的化合物（１）は、農圃芸における病原菌（
例えば、コムギ赤さび病、オオムギうどんこ病、キュウ
リ灰色かび病、イネいもち病など）などに顕著な殺菌効
果を有する。

本発明の殺虫・殺菌剤は、化合物ＣＩ）の１種以上を有
効成分として含有するものである。

化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常
は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤な
どを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製す
る）して使用することが好ましい。

担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー
、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキ
ュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体
：炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素
（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル＠（ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類
（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイ
ン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−
ヘキサノール、エチレングリコールなど）、極性溶媒（
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）、
水などの液体担体；空気、窒素、炭酸ガス、フレオンな
どの気体担体（この場合には、混合噴射することができ
る）などを挙げることがでる。

本則の動植物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化
、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活
性剤や分散剤としては、例えば、アルコールｇ酸エステ
ル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げるこ
とができる。

そして、その製剤の性状を改善するためには、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビ
アゴムなどを補助剤として用いることができる。

本則の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び
補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当
に組み合わせて使用することができる。

本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１〜５０重景％、粉剤では通常０．３
〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重景％、粒剤で
は通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量
％、エアゾールでは通常０゜１〜５重量％である。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的
に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、
又は直接施用することによって各種の用途に供すること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例及び実施例によって示す。

なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

参考例１ 〔原料化合物（ＩＩ）の合成〕 ■（ｄｌ−５−クロロ−６−ニチルー４−（α−エチル
−４−ヒドロキシベンジルアミノ）ピリミジンの合成〕 ４．５−ジクロル−６−ニチルピリミジン（７ｇ）、ａ
−α−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミン（６ｇ）
及びトリエチルアミン（６戚）をエタノール（１００ｄ
）に溶解し、８時間加熱還流した。

反応終了後、エタノールを留去し、トルエン（３０ｄ）
を加え、次いで水酸化ナトリウム溶液（２Ｎ）で抽出し
た。この抽出液を水洗して無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、減圧下で溶媒を留去した。

得られた結晶をエーテル−ヘキサンで再結晶することに
よって、原料化合物（ＩＩ）である　包体のｄｌ−５−
クロロ−６−ニチルー４−（α−エチル−４−ヒドロキ
シベンジルアミノ）ピリミジンを４ｇ得た。

■〔第１表中に示した置換基（Ｒ１、ＲＺ及びＲ３を有
する各種原料化合物の合成］ さらに、■と同様にして、第１表中に示したような置換
基（Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１）を有する各種原料化合物（ｎ
） を得ることができた。

実施例１ ■［ｄｌ−５−クロロ−６−ニチルー４−（α−エチル
−４−シアノメチルオキシベンジルアミノ）ピリミジン
（化合物１）の合成］ 参考例１の原料化合物（Ｕ）であるｄｉ−５−クロロ−
６−ニチルー４−（α−エチル−４−ヒドロキシベンジ
ルアミノ）ピリミジン（０，８ｇ、２゜７ｍｍｏｆ）、
クロルアセトニトリル（０，３ｇ、４．０ｍｍｏｆ）、
炭酸カリウム（１ｇ）及びヨウ化ナトリウム（０，１ｇ
）をアセトン（３０ｄ）中に加え、８時間加熱還流した
。そして、水を加えて分離する油状物をトルエンで抽出
した。この抽出物を希塩酸及び水で水洗し、無水硫酸す
ｌ−ＩＪウムで乾燥後、減圧下でトルエンを留去した。

得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル−５：
１溶出）によって単離し、無色液体である目的化合物（
第１表中に化合物１として示した。）を０．７ｇ得た。

■〔第１表中の化合物２〜１７の合成〕■と同様の合成
方法で、参考例１の原料化合物（ｎ）と参考例２の原料
化合物（１）とを用いて、第１表に示したような目的化
合物（Ｉ）（第１表中に化合物２〜１７として示した。

）を得ることができた。

（以下、余白） 第 表 ｚＨｓ ｎ　　　１．５７０６ ｎ　　　１．５８２０ ＣＨｌ −Ｃ３Ｈ７ ベ ＣＨ。

ｎ　　　１．５８２４ 第 １ 表 （続き） １ ＣＨ。

ｚＨｓ ＣＨ。

ｚＨｓ １ （ＣＨ２）−＞ ＊−１ −ＣＨＣＨ：ｌ− ０ （ｃＨｚ　＋ｘ ｎ　　　１．５６０１ １ Ｈｚ ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ３ Ｃ２Ｈ。

７．２’／（２Ｈ，υ、 ８．３’／（ＬＨ，ｓ） 第 表（続き） ４ ｚＨｓ ｒ ＣＨ３ ＣＨ。

７ ｚＨｓ １ ｎ”１．５７８２ 実施例２ 〔粒剤の調製〕 化合物１を５重量部、 ベントナイ ト３５重量部、 タルク５７重量部、 ネオペレックスパウダー （商 品名；花王アトラス製） １重量部及びリグニンス ルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の
水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

実施例３ 〔水和剤の調製〕 化合物１を５０重量部、カオリン４８重量部及びネオペ
レックスパウダー（商品名；花王アトラス製）２重量部
とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。

実施例４ 〔乳剤の調製〕 化合物１を２０重量部、キシレン７０重量部及びキシレ
ン７０重量部にトキサノン（商品名；三洋化成工業製）
１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た
。

実施例５ 〔粉剤の調製〕 化合物ｌを５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４
５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

実施例６ 〔コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効果）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つコムギ（品種；コブシコムギ）を誉成し、１．５葉期
の幼植物体に、実施例３に準じて調製した第１表で示し
た目的化合物（Ｉ）の水和剤を、界面活性剤（０，０１
％）を含む水で５０ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０
ｍ！づづ散布した。

散布後：、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ
赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｄｉｓｐｅｒｓａ）の
胞子懸濁液（７Ｘ１０’胞子／ｍりを植物体に均一に噴
霧接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第−葉に現れた
コムギ赤さび病病斑の程度を調査した。

薬剤効果の評価は、無処理区の病斑の程度と比較して、
６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が６０％程度、
２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積が２０％程度
、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無し）で示した
。

なお、対照化合物としては、次に示したような化合物Ａ
（特開昭５９−３６６６６号公報に記載の化合物）又は
化合物Ｂ（特開昭６４−６８３６２号公報記載の化合物
）を５０１）ｆ）ｍに希釈して用いた。

（化合物Ａ）； （化合物Ｂ）； Ｊ　ｓ Ｃ！ し１″ｉ３ 化 合 物 第 ２表 コムギ赤さび病に 対する予防効果 無処理　　　　　　０ 実施例７ 〔オオムギうどんこ病に対する防除効力試験（予防効果
）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づ
つオオムギ（品種；黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼
植物体に、第１表で示した目的化合物（１）を実施例３
に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（０，０１％）
を含む水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０滅
づづ散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉か
ら集めたオオムギうどんこ病菌ＣＥｒｙｓｉｐｈｅｇｒ
ａｍｉｎｊｓ）の分生胞子を植物体に均一に振り掛けて
接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第−葉に現れた
オオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。

その薬剤効果の判定の結果を、実施例６と同様の評価方
法で第３表に示す。なお、対照化合物としては、実施例
６に記載した化合物Ａ又は化合物Ｂを２００ｐｐｍに希
釈して使用した。

第３表 化合物　　　オオムギうどんこ病 に対する予防効果 実施例８ 〔キュウリ灰色かび病に対する防除効力試験（予防効果
）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本づつ
キュウリ（品種；相撲半白）を育成し、１．５葉期の幼
植物体に、実施例３に準じて調製した第１表で示した目
的化合物（Ｉ）の水和剤を、界面活性剤（０，０１％）
を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｄ
づづ散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、寒天培地
で培養したキュウリ灰色かび病菌菌叢から調製した胞子
懸濁液（５Ｘ１０’胞子／ｄ）を植物葉に均一に噴霧接
種した。

接種後、２日間接種室内で育成し、子葉に現れたキュウ
リ灰色かび病病斑の程度を調査した。

その薬剤効果の判定の結果を、実施例６と同様の評価方
法で第４表に示す。

なお、対照化合物としては、実施例６に記載した化合物
Ａ又は化合物Ｂを５００ｐｐｍに希釈して使用した。

第 ４ 表 化 合 物 キュウリ灰色かび病 に対する予防効果 無処理　　　　　　Ｏ 実施例９ 〔イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）直径
６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づつイ
ネ（品種；日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体に
、実施例３に準じて調製した第１表で示した目的化合物
（Ｉ）の水和剤を、界面活性剤（０，０１％）を含む水
で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍ１づづ散
布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉か
ら調製したイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏ
ｒｙｚａｅ　）の分生胞子懸濁液（７Ｘ１０’胞子／ｄ
）を植物葉に均一に噴霧接種した。

接種後、５日間２８°Ｃ湿室内で育成し、葉に現〕 れたイネいもち病病斑の程度を調査した。

その薬剤効果の判定の結果を、実施例６と同様の評価方
法で第５表に示す。

なお、対照化合物としては、実施例６に記載した化合物
Ａ又は化合物Ｂを５００ｐｐｍに希釈して使用した。

第５表 無処理　　　　　　Ｏ 〔発明の効果〕 本発明のシアノアルキレンオキシ基を有する化合物は、
メトキシ基を有する類似化合物に比べて顕著に改善され
た殺菌効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を表し；Ｒ＿２はハロ
   ゲン原子を表し；或いはＲ＿１とＲ＿２とはそれらが結
   合している炭素原子と共にピリミジン環に縮合するベン
   ゼン環又はチオフェン環を形成し；Ｒ＿３は水素原子、
   低級アルキル基を表し；Ａは低級アルキレン基を表す。 ） で示されるアラルキルアミン誘導体又はその酸付加塩。
2. （２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は請求項１記載と同
   義である。） で示される化合物と 次式：Ｘ−Ａ−ＣＮ（III） （式中、Ａは請求項１記載と同義であり；Ｘは脱離基を
   表す。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の式（ I ）で示されるアラルキルアミン誘導
   体又はその酸付加塩の製造法。
3. （３）請求項１記載の式（ I ）で示されるアラルキル
   アミン誘導体又はその酸付加塩を有効成分とする殺菌剤
   。