JPH03238349A - 湿度センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿度センサー及び湿度センサーの製造方法に
関するものであり、詳しくは、雰囲気中の水蒸気に鋭敏
に感応し、しかも、湿度変化に対して、ヒステリシスを
示さず、他の有機物に対しては感応せず、水蒸気に対し
てのみ選択的に感応する湿度センサー及びその製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

生活環境快適化の一つとして、湿度制御の技術確立が要
望されている。しかし、現状はいわゆる加湿器による湿
気の供給と除湿器による湿気の除去がそれぞれ一方向的
に行われており、湿度制御には至っていない。この原因
は、湿気を鋭敏に感じ、速やかに電気的信号に変換する
素子材料の開発が遅れていることにある。近年、マグネ
タイトを主成分とする素子が開発され湿度センサーへの
応用が期待されているが、これにも次のような欠点が指
摘されている。

湿度センサーは雰囲気中の水蒸気の可逆的吸脱着により
作用するが、マグネタイトは水蒸気の脱離が完全でなく
表面に蓄積される。この不可逆的吸着水を除去するため
定期的な加熱処理操作が必要となるが、加熱処理操作は
同時にセンサー表面の構造変化を促し、その結果センサ
ー特性の劣化を来すことになる。また、マグネタイトは
水蒸気だけでな（アルコールに対しても同様な高感度を
示すため、精度の高い湿度センサーとはなりえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような現状から、具体的には水蒸気の完全な可逆
的吸着特性を有し、かつ、水蒸気に対する選択的センサ
ー特性に優れた素子材料の開発が強く要望されており、
本発明は、上記のような優れた感応特性を有する湿度セ
ンサー及びその製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、湿度に感応し、湿度を電気的信号に変換する
ことが可能な湿度センサーにおいて、酸化ニオブ薄膜が
電気絶縁性で耐熱性の基体上に形成されていることを特
徴とする湿度センサー、およびその製造方法として、ニ
オブアルコキシドの有機溶媒溶液を電気絶縁性で耐熱性
の基体上に塗布した後、加熱処理を施して酸化ニオブ薄
膜を形成することを特徴とする上記の湿度センサーの製
造方法を提供するものである。

酸化ニオブ薄膜を基体上に形成する方法は、従来よりよ
く知られている機能性セラミックス薄膜の製造方法を用
いることが可能であり、それらの製造方法としては、物
理的方法、化学的方法、それらを組み合わせた物理化学
的方法に大別される。

物理的方法をさらに大別すると、主なものは物理蒸着法
（ＰＶＤ）であり、物理蒸着法の代表的なものに、通常
Ｉ　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒより気圧の低い高真空で酸化
ニオブを加熱蒸発させ、蒸発粒子を基板上に堆積させて
基板上に薄膜を形成させる熱蒸着法、別名真空蒸着法、
抵抗加熱、高周波加熱あるいは電子衝撃による加熱によ
り、酸化ニオブあるいはニオビウムを、アルゴンなどの
不活性ガスあるいは酸素、等の活性ガスを含む真空中へ
蒸発させ、ＤＣ放電、ＲＦ放電、電子衝撃などによって
イオン化して電界で加速し、そのままあるいは雰囲気ガ
スと反応させて基板に堆積させるイオンブレーティング
法、加速されたイオンによってターゲットから原子状、
分子状にはねとばされる物質を基板上に堆積させるスパ
ッタ法があり、その性分子線エピタキシー、静電スプレ
イング、各種コーティング法等がある。

また、化学的方法の代表的なものに、気体状の原料を気
相又は基板表面で化学反応させ薄膜を形成させる化学蒸
着法がある。

前両者を組み合わせた物理化学的方法の代表的なものに
、プラズマ化学蒸着法、レーザー光化学蒸着法等が挙げ
られる。

種々の薄膜形成法の中で、安価な設備で、ランニングコ
ストも低く、再現性に優れ、基体に形状等の制限が少な
く適用可能な製造方法として、上述した本発明法、ニオ
ブアルコキシドの有機溶媒溶液を電気絶縁性で耐熱性の
基体上に塗布した後、加熱処理を施して酸化ニオブ薄膜
を形成することが挙げられる。

本発明において、酸化ニオブとは、ニオブと酸素との化
合物であれば特に限定されず、その酸化数の違いによる
構造の相違した種々の酸化物を包含し、単独あるいは組
合せて用いられることが可能である。

本発明に用いるニオブアルコキシドは、一般式Ｎｂ　（
ＯＲ）　ｓにおいて、Ｒはアルキル基であり、その炭素
数に特に制限はないが、合成の容易さ、有機溶媒への溶
解性等の観点から、炭素数１〜５のものが好ましく、Ｒ
としてメチノペエチル、プロピル、ブチル等が例示され
る。

有機溶媒としては、ニオブアルコキシドを溶解するもの
であれば使用可能であり、炭化水素類、アルコール類、
エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられるが、
通常アルコール類が使用される。

また、１，３−ブタンジオール等のグリコール類等のニ
オブアルコキシドに対してキレート能を有する化合物を
添加して使用することも可能である。

ニオブアルコキシドの有機溶媒溶液の調整方法は均一溶
液が形成可能であれば特に制限はなく、室温での攪拌の
みでも可能であるが、加熱、超音波照射を施すことによ
って、均一化の時間を促進することも可能である。

上記ニオブアルコキシド溶液を塗布する基体としては、
電気的絶縁性であり、後述する加熱過程に耐える材質の
ものであれば、使用可能であり、セラッミクス、ガラス
が好ましい。また、その形状に関しても、特に制限がな
く、シート状、フィルム状、ファイバー状、ブロック状
のものが例示されるが、フィルム状、シート状のものが
好適に使用される。

ニオブアルコキシド溶液を基体に塗布する方法は、基体
の形状により選定されるが、デイプコーティング、スプ
レー法等であれば、形状による制限が少なく、フィルム
状、シート状の基体であれば、スピナー法等のも可能で
あり、中でも好ましい手法としては、デイプコーティン
グ法、スピナー法等を挙げることができる。

各種基体上にニオブアルコキシド溶液から形成された塗
膜は、３００℃程度の比較的低温から酸化ニオブ薄膜と
なり、加熱処理温度は３００℃以上で、基体の耐熱温度
あるいは基体と酸化ニオブ薄膜との反応開始温度以下の
条件でなされ、通常３００℃〜１０００℃の温度範囲で
加熱処理がなされる。

本発明の湿度センサーは、上記酸化ニオブ薄膜に銀ある
いは酸化ルテニウム等で形成された導線等を配備するこ
とにより製造することができる。

〔作用〕

本発明の電気的絶縁性で耐熱性の基体上に形成された酸
化ニオブ薄膜は、雰囲気中の水蒸気に対して極めて鋭敏
にかつ、可逆的に感応し、なおかつ繰り返しの加熱処理
に対してもその比表面積の変化もほとんどないことから
、湿度センサーとしての優れた機能を発揮するものと考
えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ １グラムのニオブペンタインプロポキシドをＩＱｍｌの
２−プロパツールに３０℃で溶解し、１５分間攪拌した
のち、ここに（２６ｍｍ　Ｘ　３８ｍｍ　Ｘ　１ｍｍ）
の石英製ガラス板を浸漬し、毎分１６０ｍｍの速度で引
き上げた。これを１１０℃で乾燥したのち４００℃で４
時間焼成し、ガラス板上に酸化ニオブ薄膜を作成した。

乾燥ヘリウム雰囲気中での電気抵抗を直流４端子法で測
定したあと、雰囲気中に相対湿度が６０％になるように
水蒸気を導入し、その時の抵抗変化を測定した。また、
雰囲気を速やかに乾燥ヘリウムに戻した時の抵抗変化に
ついても測定した。その様子を第１図に示した。

比較例１ 実施例１と同様の手法で、硝酸鉄のエチレングリコール
溶液から作成したマグネタイト薄膜について実施例１と
同様の測定を行った結果を合わせて第１図に示した。水
蒸気の吸着によるセンサー特性は鋭敏であるものの、脱
離過程においては、テーリングが観測され、湿度センサ
ーとしての鋭敏性に問題がある。

比較例２ 実施例１と同様の手法で、チタンテトライソプロポキシ
ドのインプロパツール溶液から作成した酸化チタン薄膜
について実施例１と同様の測定を行った結果を合わせて
第１図に示した。水蒸気の吸着によるセンサー特性は鋭
敏であるものの、脱離過程においては、テーリングが観
測され、湿度センサーとしての鋭敏性に問題がある。

実施例２ 実施例１で用いた酸化ニオブ薄膜の雰囲気を乾燥ヘリウ
ムからエタノール蒸気雪囲気に変えた場合の電気抵抗変
化の様子を第２図に示した。これより酸化ニオブ薄膜は
アルコールに対するセンサー特性がないということ、即
ち、水蒸気に対する選択的センサー特性に優れているこ
とが確認できた。

実施例３、比較例３ 実施例１で用いた酸化ニオブ薄膜と同様な薄膜を１５０
枚作成し、窒素吸着によるＢＥＴ法でその比表面積を算
出した。これらの膜を水中に浸し引き上げたのち乾燥、
２００℃で加熱排気して再びＢＥＴ法で比表面積の測定
を行った。このような操作を繰り返し行い酸化ニオブ薄
膜の耐水性について検討した。第３図にはその結果を示
しであるが、同様な実験をマグネタイト薄膜についても
行い比較検討した。

図より本発明で作成した酸化ニオブ薄膜は４００ｍｒ／
　ｇという大きな比表面積を有していること、また水の
吸脱着による表面構造の変化がほとんどないということ
が確認できた。

実施例４ 実施例１で記述した酸化ニオブ薄膜を用いて雰囲気中の
相対湿度を変化させた時の電気抵抗変化の様子を観察し
た。第４図中、○は、湿度増加時の該変化を、・は、湿
度低下時の該変化を測定した。

第４図に示した結果から、水蒸気圧が３０〜１００ｍｍ
Ｈｇの範囲では電気抵抗の変化が急勾配であることが判
明した。従って、酸化ニオブ薄膜はこの湿度領域の制御
に最も適したセンサーである。

実施例５ 実施例１で作成した酸化ニオブ薄膜の薄膜Ｘ線回折を測
定したところ、第５図に示すようにその結晶構造は二酸
化ニオブであることが確認できた。

実施例６ 実施例１で用いた酸化ニオブ薄膜の表面平滑性をダイヤ
モンド針をプルーブとした表面粗さ計で観察した。第６
図にはその結果を示しであるが、本発明で作成した薄膜
は表面粗さ±５０オングストローム以下程度の非常に平
滑な膜であることを確認した。また、この膜の厚さは３
５００オングストローム（人）であることも確Ｓ忍でき
た。

実施例７ 実施例１で用いた溶液中に石英製ガラス板を浸漬したの
ち、種々の速度で引上げて１１０℃で乾燥後、４００℃
で４時間焼成した。これらの酸化ニオブ薄膜の薄膜を表
面粗さ計で測定した。第７図に示したように毎分５〜１
６０ｍｍの範囲の引上げ速度では約１０００から４００
０オングストロームの範囲で酸化ニオブ膜の膜厚を制御
できた。

実施例８ １０ｍ１の２−プロパツールに溶解するニオブベンタイ
ツプロポキシドの量を０．１グラムから１．５グラムま
で変化させた溶液を調整し、ここに石英製のガラス板を
浸漬した。ガラス板の引上げ速度を１６Ｑｍｍ／分で一
定にして引上げ、乾燥後４００℃で４時間焼成した。こ
のようにして作成した酸化ニオブ膜の膜厚を測定し、溶
液中のニオブイオンの濃度に対してプロットしたものが
第８図である。これより、溶液中のニオブイオンの量を
変化させることによっても酸化ニオブ膜の膜厚を制御す
ることは可能である。

実施例９ 実施例１で作成した酸化ニオブ薄膜を、再び実施例１で
用いた溶液中に浸漬し、引上げ後、乾燥、焼成した。即
ち、酸化ニオブ薄膜上に再度酸化ニオブ薄膜を作成した
ことになる。このように、酸化ニオブ薄膜を重ね塗りす
ることによる膜厚変化の様子を観測し第９図に示すよう
な結果を得た。

繰り返して重ね塗りすることによって、最大１ミクロン
の膜厚を有する酸化ニオブ膜をガラス基板上に作成する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１、比較例１及び２の各センサー特性
を示すグラフ、第２図は、実施例２の結果を示す選択的
センサー特性を示すグラフ、第３図は、実施例３及び比
較例３の各センサーの耐水性に関する実験の結果を示す
グラフ、第４図は、実施例４の結果を示すグラフ、第５
図は、実施例１の酸化ニオブ薄膜の薄膜Ｘ線回折スペク
トルを示す。第６図は実施例１の酸化ニオブ薄膜の表面
平滑性を示すグラフ、第７図は、実施例７の結果を示す
引上げ速度と膜厚との関係を示すグラフ、第８図は、実
施例８のニオブペンタインプロポキシドの濃度と酸化ニ
オブ薄膜の膜厚との関係を示すグラフ、及び第９図は、
実施例９の結果を示す重ね塗りの回数と膜厚との関係を
示すグラフである。 第 １ 図 第 図 ３４３− 第 −・〜 図 Ｂｉｔ間吟９ 第 ５ 図 回折清２θ 第 図 ５１　ｑｈｌｒｉＪ　　ｍｍ／ｍｉｎ 第 ８ 図 Ｎｂ（叶ムーＣ３Ｈ７）５の１准 ｃ＋／ｍ＋ 第 図 壷顔秋

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿度に感応し、湿度を電気的信号に変換すること
   が可能な湿度センサーにおいて、酸化ニオブ薄膜が電気
   絶縁性で耐熱性の基体上に形成されていることを特徴と
   する湿度センサー。
2. （２）ニオブアルコキシドの有機溶媒溶液を電気絶縁性
   で耐熱性の基体上に塗布した後、加熱処理を施して酸化
   ニオブ薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載の
   湿度センサーの製造方法。