JPS6345802A

JPS6345802A - 非晶質膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6345802A
Application number: JP61189762A
Authority: JP
Inventors: 透木練
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景技術分野本発明は、雰囲気の相対湿度の変化により電気抵抗値が
変化する非晶質膜とその製造方法に関する。

先行技術とその問題点近年、例えば感湿材料としては、雰囲気に対して物理的
、化学的に安定であり、強度も高い金属酸化物系セラミ
ックが用いられるようになってきている。

従来のセラミック感湿材料は、水蒸気が多孔質セラミッ
ク表面で解離し、これによって生じた水素イオン（Ｈｏ
）の濃度が周囲の相対湿度によって変化して感湿部の電
気抵抗値が変化することを利用するものである。

一方、感湿材料を湿度センサとして空調機の自動湿度コ
ントロール等の用途に使用する場合、駆動および検知回
路−Ｆの使い易さの点で、より低い電気抵抗値を有する
湿度センサが要望されている。

しかし、従来のＨ＋の電気伝導を利用する感湿材料では
、良好な感度を維持しての電気抵抗の低減は困難である
。　また、使用によりＯＨ基が感湿材料表面に安定吸着
され、電気抵抗値が経時的に変化し、これを防止するた
めに、ヒーターにより５００〜６００℃以上に加熱し、
初期特性にまで復帰させる操作が必要である。

このような問題を解決するものとして、有機ケイ素化合
物重合体およびアルカリ金属化合物を含有する焼成残留
物から成る感湿材料（特開昭５９−１３２３５２号）お
よび金属アルコキシドを加水分解した後、いわゆるゾル
−ゲル法を用いて得た成形体くゲル硬化体）を焼成し、
それに一対の電極を形成することによって得られる感湿
素ｆ（特開昭５９−１４７４０２号）が報告されている
。

Ｌ記の感湿材料は、従来の感湿材料に比べ、電気抵抗が
低く、経時劣化防止用の加熱装置が不要であり、比較的
低温での焼成で作製できるものである。　しかし１、こ
れらの電気抵抗は未だ１０５Ω以上であり、また、焼成
も５００〜１３００℃で０．５〜１０時間必要である。

このため、より電気抵抗が低く、かつ製造の容易な、安
定した特性を有する新規な材料が望まれている。

■　発明の目的本発明の目的は、特に感湿材料として感湿範囲が広く電
気抵抗が低く、また経時安定性に優れ、かつ、製造がき
わめて容易な非晶′Ｒ膜とその製造方法を提供すること
にある。

■　発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、Ｓ　ｉ０２　、　Ｐ２０５およ
びＴｉＯ２を含有することを特徴とする非晶質膜である
。

また、第２の発明は、シリコンアルコキシド、リン酸お
よびチタンアルコキシドの加水分解物溶液を塗設後乾燥
し、５ｉｏ２．Ｐ２Ｏ。

およびＴｉＯ２を含有する非晶質膜を得ることを特徴と
する非晶質膜の製造方法である。

■　発・明の具体的構成以Ｆ、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の非晶質膜の材料は、シリコンアルコキシド、リ
ン酸およびチタンアルコキシドを使用したＳ　ｉ　０２
−Ｐ２Ｏ３−Ｔ　ｉｏ２系の非晶質材料である。

シリコンアルコキシドとしては、シリコンメトキシド［
Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　４］　、シリコンエトキシド
［Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４　］　、シリコンイソプ
ロポキシド［Ｓ　ｉ　（０−ｉ　ｓｏＣ。

０７）４］等を使用することができる。

また、リン酸としては、正リン酸（Ｈ３ＰＯＬ）または
ヒロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）を使用することができる。

また、チタンアルコキシドとしては、チタンイソプロポ
キシド［Ｔｉ　（０−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４］、チタンｎ
−ブトキシド［Ｔｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈｓ　）　４　］等を
使用することができる。

これらシリコンアルコキシド、リン酸およびチタンアル
コキシドを所望の最終組成となるようなモル比にて、所
定の溶媒に溶解し、加水分解し、これを塗設し乾燥して
非晶質膜とする。

用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール系を用いる。　濃度
は上記各原料化合物の総計が２０〜６０％程度となるよ
うにすればよい。

より具体的には、シリコンアルコキシドとアルコール、
リン酸と水、チタンアルコキシドとアルコールとを混合
して用いればよい。　加水分解は、通常常温にて溶液を
攪拌して行えばよい。

この場合、チタンアルコキシドに対して安定化剤を用い
ることもできる。

この加水分解によって、通常はゾル状のネットワークが
形成される。

次いで、所定の基板上にこれを塗設する。

９、４５には、ディッピング法やスピンコート法を用い
ればよい。

このような−液塗布にかえ、二液塗布を行うこともでき
る。　二液塗布により、より安定な成膜が可能となる。

二ｆｔ塗布では、シリコンアルコキシドにメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等のアルコールを添加して攪拌し、さらに正
リン酸（ｔ’ｔ　３ｐｏ４）またはビロリン酸（Ｈ４Ｐ
２Ｏ７）および純水を加え、通常、常温にて攪拌して加
水分解を行い溶液工を得る。

これにより、５ｉ−Ｐ結合をもつゾル状のネットワーク
が形成される。

この場合、シリコンアルコキシド１モルに対し、アルコ
ールは５〜１０モル程度、リン酸は０．５〜７モル程度
、純水は４〜１０モル程度添加することが好ましい。

他方、チタンアルコキシドにプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等のアルコールを添加して溶液■を得る。

この場合、上記のように安定化剤を加えることもできる
。

次に、基板上にこれら溶液工および溶液■を用いて塗布
を行う。

この場合の塗布は前記の一液塗布として、これら溶液を
塗布直前に混合して行うこともできるが、より好ましく
は固溶液の塗布を別々に行う二液塗布を用いる。

塗布の順序には特に制限はないが、成膜性からすると溶
液Ｉの塗布を先にすることが好ましい。

この場合の塗布もスピンコート法やディッピング法を用
いればよい。

その後乾燥を行う。　乾燥は、２００℃以下、より好ま
しくは１２０〜１５０℃で１０〜３０分程度行えばよい
。

乾燥時の雰囲気には特に−１限はない。

本発明では、このように低い温度の乾燥で良好な非晶質
膜が得られるものであり、焼成は必要としない。

乾燥膜厚は、一般に１〜５μｍ程度とする。

この場合、−液塗布および二液塗布とも、これら塗布を
繰り返す多層塗りとしてもよい。

また、二液塗布においては、乾燥は、上記溶液工、■の
塗布後に行う。　多層塗りの場合は、乾燥を各回ごとに
行っても、最終段階で行ってもよい。

なお、前記の二液塗布を行い、これを乾燥すると膜厚方
向に組成の均一なきわめて均質な膜ができる。

なお、基板の材質には、特に制限はない。

この場合、本発明の非晶質材料の薄膜を形成後、基板か
ら分離して使用する場合には、基板はガラス、プラスチ
ック等が好ましく、また、非晶質材料を基板とともに使
用する場合は、その使用目的に応じた基板を選定すれば
よい。

感湿材料として用いる場合には、アルミナ等のセラミッ
クやガラスなどの基板上に、厚膜法、薄膜法等により電
極を形成したものを基板とすればよい。

このようにして得られる膜は、非晶質状態にある。

そして、Ｓｌ　０２　、　　Ｐ２０５　、　Ｔ　１０２
から形成され、その酸素量は、実質的に化学量論的な量
である。

さらに、５ｉ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐの結合も銭察されるもので
ある。

また、本発明の非晶質膜の組成としては、５ｉｎ２３０
〜９０％モル、ｐ２ｏ５ｓ〜６０モル％、ＴｉＯ２５〜
４０モル％であることが好ましい。

上記範囲に対し、ＳｉＯ２過剰となると、感湿特性が鋭
敏でなくなり、逆に５ｉｎ２が少なくなると成膜性に問
題がある。　Ｐ２Ｏ５過剰となると疎水性が劣化し、逆
にＰ２Ｏ５が少なくなると感湿特性が鋭敏でなくなる。

なお、本発明の非晶質膜は、前記したように基板上に設
層したものであってもよく、また基板から剥離したもの
であってもよい。

このような非晶１１　Ｐｂ＆は、感湿素子用感湿膜や各
種表面改質膜等として使用できる。

■　発明の具体的作用効果本発明の非晶質膜はシリコンアルコキシド、リン酸およ
びチタンアルコキシドを使用したＳ　１０２−　Ｐ　２
０６　　Ｔ　１０２系のものである。　そして、シリコ
ンアルコキシドとリン酸とチタンアルコキシドの加水分
解塗膜であり、焼成を必要とせず乾燥はきわめて低い温
度にて短時間で行うことができる。

また、感湿素子として、湿度変化に対する電気抵抗の変
化中が大きく、かつ、電気抵抗が従来より大巾に低下し
たものとなる。

さらに、経時劣化および、湿度と電気抵抗との間のビス
テリシスがほとんどないきわめて安定な非晶・質膜であ
る。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１第１図に示されるように、アルミナ絶縁基板１上にＲｕ
ｂ２系ペーストにて０．５ｍｍ間隔で１０対のくし形電
極２をスクリーン印刷し、ざらにリート線４の取り付は
部分は銀電極３をスクリーン印刷し焼付けを行った。

次に、シリコンエトキシド［５ｉ（ＱＣ２Ｈ５）４］１
モルに対し、メチルアルコール６モルを加え攪拌し、次
に純水５モルと正リン酸（Ｈ３ｐｏ４）ｏ、’ｔモルを
加え攪拌して加水分解を生じさせ、溶液工を調製し、ゾ
ル状のネットワークを形成した。

また、チタンイソプロポキシド［Ｔｉ（０−ｉｓｏＣ３
Ｈｔ　）４　］　１モルをイソプロピルアルコールで２
０倍に希釈し、溶液■を調製した。

この溶液工および■を用いて、基板１上に溶液工、■の
順で塗布し、ＳｉＯ２５８モル％、Ｐ２Ｏ５２５モル％
、ＴｉＯ２１７モル％のＳ　１ｏ２−Ｐ２Ｏ５−Ｔｉｅ
２系非晶質薄膜５を形成し、感湿素子を作製した。

塗布はスピンコート法により行い、乾燥条件は１５０℃
で１０分であった。

また、乾燥後の薄膜の厚さは２μｍであった。

また、化学分析の結果、各酸化物は化学量論組成を有し
、ＥＰＭＡ、ＩＲ，Ｘ−線回折分析では５ｉ−Ｐ、Ｔｉ
−Ｐの結合が確認された。

さらに、膜は膜厚方向に均質な組成を有していた。

この感湿素子について、下記の測定を行った。

（１）ＩＶ、ＩＫＩＩｚの交流印加電圧における相対湿
度の変化に対する電気抵抗値の変化を測定する。　雰囲
気温度は２５℃および５０℃とした。

′　　結果を第２図に示す。

（２）ｔｖ、ｉにＩｌｚの交流印加電圧において、相対
湿度６０％、８０％とした場合の電気抵抗値の経時変化
を測定する。　雰囲気温度は２５℃とした。

結果を第３図に示す。

第２図および第３図に示される結果より、本発明の非晶
質材料は相対湿度の変化に対し、電気抵抗値が１０３〜
１０５Ωときわめて低い領域で大きな変化を示し、かつ
経時安定性に優れていることが明らかである。

このような特性は、Ｓｉｎ、３０〜９０モル％、２２０
５５〜６０モル％、ＴｉＯ２５〜４０モル％で同等に実
現した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非晶質材料を用いた感湿素子の１例
を示す透視斜視図である。第２図は、第１図に示される感湿素子の電気抵抗値の相
対湿度依存性と温度依存性を示す線図である。第３図は、第１図に示される感湿素子の電気抵抗値の経
時安定性を示す線図である。符号の説明１・・・アルミナ絶縁基板、２・−くし形電極、３・−銀電極、４・・・リード線、５＝−Ｓ　ｉ　Ｏ，−Ｐ２Ｏ，、−Ｔ　ｉ　Ｏ２系非晶
質１膜ＦＩＧ、１ＦＩＧ、２０　　２０　　４０　　６０　　８０　　１０ＯＲ，Ｈ
，＜％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿２、Ｐ＿２Ｏ＿５およびＴｉＯ＿２を含
有することを特徴とする非晶質膜。
（２）含有量がＳｉＯ＿２３０〜９０モル％、Ｐ＿２Ｏ
＿５５〜６０モル％、ＴｉＯ＿２５〜４０モル％である
特許請求の範囲第１項に記載の非晶質膜。
（３）シリコンアルコキド、リン酸およひチタンアルコ
キシドの加水分解塗膜である特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の非晶質膜。
（４）シリコンアルコキシド、リン酸およびチタンアル
コキシドの加水分解物溶液を塗設後乾燥し、ＳｉＯ＿２
、Ｐ＿２Ｏ＿５およびＴｉＯ＿２を含有する非晶質膜を
得ることを特徴とする非晶質膜の製造方法。
（５）乾燥が２００℃以下で行われる特許請求の範囲第
４項に記載の非晶質膜の製造方法。
（６）シリコンアルコキシド、リン酸、アルコールおよ
び水を用いた加水分解物溶液を塗布し、次いでチタンア
ルコキシドのアルコール溶液を塗布し、これを乾燥する
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項に
記載の非晶質膜の製造方法。
（７）塗布がディッピングまたはスピンコートである特
許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記載の非
晶質膜の製造方法。