JPH09169565A - 強誘電体薄膜、その形成方法、薄膜形成用塗布液 - Google Patents
強誘電体薄膜、その形成方法、薄膜形成用塗布液Info
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- JPH09169565A JPH09169565A JP7331698A JP33169895A JPH09169565A JP H09169565 A JPH09169565 A JP H09169565A JP 7331698 A JP7331698 A JP 7331698A JP 33169895 A JP33169895 A JP 33169895A JP H09169565 A JPH09169565 A JP H09169565A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体薄膜に電圧を印
加した際の該薄膜におけるリーク電流を従来より低減す
る。 【解決手段】 ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X ＳｂY Ｏ3 （ただし
０＜Ｘ＜１であり、０．０００１≦Ｙ≦０．０５）の組
成を有する強誘電体薄膜１９。
加した際の該薄膜におけるリーク電流を従来より低減す
る。 【解決手段】 ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X ＳｂY Ｏ3 （ただし
０＜Ｘ＜１であり、０．０００１≦Ｙ≦０．０５）の組
成を有する強誘電体薄膜１９。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、鉛を含む強誘電
体薄膜、該薄膜の形成方法、該薄膜形成用塗布液に関す
るものである。
体薄膜、該薄膜の形成方法、該薄膜形成用塗布液に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体メモリへの応用等が期待できるこ
とから、強誘電体薄膜が近年注目されている（例えば文
献Ｉ：セラミックスVol.30,No.6,pp.499-507）。そして
特に、ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X Ｏ3 （０＜Ｘ＜１。以下、Ｐ
ＺＴともいう。）の組成の薄膜の検討が精力的に行なわ
れている。このＰＺＴの薄膜の形成に当たっては、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法、湿式法などの方法が試みられてい
る。これらのうちの湿式法は、真空系を用いないので、
低コスト、高い量産性、大面積への成膜が可能である。
ここで湿式法とは、下地上に強誘電体薄膜形成用の塗布
液を塗布しそれを焼成して目的の薄膜を得る方法であ
る。ＰＺＴ薄膜形成用の塗布液はいわゆるゾルゲル法に
より製造されることが多い。
とから、強誘電体薄膜が近年注目されている（例えば文
献Ｉ：セラミックスVol.30,No.6,pp.499-507）。そして
特に、ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X Ｏ3 （０＜Ｘ＜１。以下、Ｐ
ＺＴともいう。）の組成の薄膜の検討が精力的に行なわ
れている。このＰＺＴの薄膜の形成に当たっては、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法、湿式法などの方法が試みられてい
る。これらのうちの湿式法は、真空系を用いないので、
低コスト、高い量産性、大面積への成膜が可能である。
ここで湿式法とは、下地上に強誘電体薄膜形成用の塗布
液を塗布しそれを焼成して目的の薄膜を得る方法であ
る。ＰＺＴ薄膜形成用の塗布液はいわゆるゾルゲル法に
より製造されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、現状のＰＺ
Ｔ薄膜は、リーク電流が大きいという問題がある。特に
膜厚が薄い領域（０．３μｍ以下の領域）では、リーク
電流が増大するばかりでなく膜の耐圧も劣化するという
問題もある。これらは薄膜からの鉛の消失が原因で起こ
る。またこれら問題は湿式法で形成されるＰＺＴ薄膜で
特に生じ易い。焼成工程などにおいて鉛の消失が生じ易
いと考えられるからである。この問題を解決するべく消
失分（数％）の鉛を当初過剰に入れる方法もとられてい
る。しかしそれでも膜表面付近は鉛が所望の組成に対し
欠乏した状態になる。この欠乏状態を回避するべくさら
に鉛を過剰に加えると、今度は膜の導電性が高くなるの
で、さらにリーク電流が増加してしまう。これら問題は
ＰＺＴに限らずＰｂを含む種々の強誘電体薄膜で生じる
と考えられる。
Ｔ薄膜は、リーク電流が大きいという問題がある。特に
膜厚が薄い領域（０．３μｍ以下の領域）では、リーク
電流が増大するばかりでなく膜の耐圧も劣化するという
問題もある。これらは薄膜からの鉛の消失が原因で起こ
る。またこれら問題は湿式法で形成されるＰＺＴ薄膜で
特に生じ易い。焼成工程などにおいて鉛の消失が生じ易
いと考えられるからである。この問題を解決するべく消
失分（数％）の鉛を当初過剰に入れる方法もとられてい
る。しかしそれでも膜表面付近は鉛が所望の組成に対し
欠乏した状態になる。この欠乏状態を回避するべくさら
に鉛を過剰に加えると、今度は膜の導電性が高くなるの
で、さらにリーク電流が増加してしまう。これら問題は
ＰＺＴに限らずＰｂを含む種々の強誘電体薄膜で生じる
と考えられる。
【０００４】よって、Ｐｂを含む強誘電体薄膜であって
リーク電流が従来に比べて少ない薄膜とその形成方法と
薄膜形成用塗布液とが望まれる。
リーク電流が従来に比べて少ない薄膜とその形成方法と
薄膜形成用塗布液とが望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の第一
発明によれば、鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄膜におい
て、鉛が蒸発し易いことで薄膜中に生じるＰｂ欠陥に起
因し該薄膜がＰ型になるのを補償し得る量のアンチモン
（Ｓｂ）を含んだことを特徴とする。
発明によれば、鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄膜におい
て、鉛が蒸発し易いことで薄膜中に生じるＰｂ欠陥に起
因し該薄膜がＰ型になるのを補償し得る量のアンチモン
（Ｓｂ）を含んだことを特徴とする。
【０００６】また、この出願の第二発明によれば、鉛を
含む強誘電体薄膜を下地上に湿式法により形成するに当
たり、用いる塗布液中に、鉛が蒸発し易いことで薄膜中
に生じるＰｂ欠陥に起因し該薄膜がＰ型になるのを補償
し得る量のアンチモン（Ｓｂ）を予め含有させ、該Ｓｂ
を含有させた塗布液を用いて当該薄膜を形成することを
特徴とする。
含む強誘電体薄膜を下地上に湿式法により形成するに当
たり、用いる塗布液中に、鉛が蒸発し易いことで薄膜中
に生じるＰｂ欠陥に起因し該薄膜がＰ型になるのを補償
し得る量のアンチモン（Ｓｂ）を予め含有させ、該Ｓｂ
を含有させた塗布液を用いて当該薄膜を形成することを
特徴とする。
【０００７】また、この出願の第三発明によれば、Ｐｂ
を含む強誘電体薄膜を湿式法により形成するための塗布
液において、アンチモンを鉛に対し０．０１〜５モル％
の割合で含んだことを特徴とする。
を含む強誘電体薄膜を湿式法により形成するための塗布
液において、アンチモンを鉛に対し０．０１〜５モル％
の割合で含んだことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、この出願の各発明の実施の
形態について説明する。しかしながら以下の説明で用い
る材料および、用いる材料の使用料、各処理における温
度、時間などの数値的条件は、この発明の範囲内の一例
にすぎない。
形態について説明する。しかしながら以下の説明で用い
る材料および、用いる材料の使用料、各処理における温
度、時間などの数値的条件は、この発明の範囲内の一例
にすぎない。
【０００９】１．塗布液およびその製法の説明（第三発
明の説明） 先ず、第三発明に係る塗布液をこの実施の形態では以下
に説明するように製造する。
明の説明） 先ず、第三発明に係る塗布液をこの実施の形態では以下
に説明するように製造する。
【００１０】鉛有機物としての例えば酢酸鉛３水和物
［Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］を３０３．４６
ｇ（０．８モル）秤量し、これを、溶媒としての３００
ｇ（約３１０．５ｍｌ）のメチルセロソルブ（ＣＨ3 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）に溶解する。次にこの溶液を１２４
℃程度の温度に加熱し脱水処理をする。次に、この溶液
を放置冷却しその温度が９０。以下となったら、これ
に、ジルコニウムテトライソプロポキシドＺｒ（ＯｉＰ
ｒ）4 （７７．１２％）を１７６．６６ｇおよびチタン
テトラブトキシドＴｉ（ＯＢｕ）4 （９９％）を１３
２．０１ｇ加える。そしてこの溶液を１２０〜１２２℃
で加熱する。その後、室温まで放置冷却する。これによ
り、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 を０．８モル含む第
１の液体が５００．００ｇ得られる。
［Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］を３０３．４６
ｇ（０．８モル）秤量し、これを、溶媒としての３００
ｇ（約３１０．５ｍｌ）のメチルセロソルブ（ＣＨ3 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）に溶解する。次にこの溶液を１２４
℃程度の温度に加熱し脱水処理をする。次に、この溶液
を放置冷却しその温度が９０。以下となったら、これ
に、ジルコニウムテトライソプロポキシドＺｒ（ＯｉＰ
ｒ）4 （７７．１２％）を１７６．６６ｇおよびチタン
テトラブトキシドＴｉ（ＯＢｕ）4 （９９％）を１３
２．０１ｇ加える。そしてこの溶液を１２０〜１２２℃
で加熱する。その後、室温まで放置冷却する。これによ
り、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 を０．８モル含む第
１の液体が５００．００ｇ得られる。
【００１１】またこの第１の液体とは別に第２の液体を
以下のように調製する。鉛有機物としての例えば酢酸鉛
３水和物を７２．８３ｇ（０．１９２モル）秤量し、こ
れを、溶媒としての７２．００ｇ（約７４．５ｍｌ）の
メチルセロソルブに溶解する。次にこの溶液を１２４℃
程度の温度に加熱し脱水処理をする。次に、この溶液を
放置冷却しその温度が９０。以下となったら、これにア
ンチモントリエトキシドＳｂ（ＯＥｔ）3 を４９．３３
ｇ（０．１９２モル）加える。そしてこの溶液を１２０
〜１２２℃で加熱した後、室温まで放置冷却する。これ
により、Ｓｂ分を０．１９２モル含む（Ｐｂ−Ｏ−Ｓｂ
のメタロキシ結合の形で含む）第２の液体が１２３．９
７ｇ得られる。
以下のように調製する。鉛有機物としての例えば酢酸鉛
３水和物を７２．８３ｇ（０．１９２モル）秤量し、こ
れを、溶媒としての７２．００ｇ（約７４．５ｍｌ）の
メチルセロソルブに溶解する。次にこの溶液を１２４℃
程度の温度に加熱し脱水処理をする。次に、この溶液を
放置冷却しその温度が９０。以下となったら、これにア
ンチモントリエトキシドＳｂ（ＯＥｔ）3 を４９．３３
ｇ（０．１９２モル）加える。そしてこの溶液を１２０
〜１２２℃で加熱した後、室温まで放置冷却する。これ
により、Ｓｂ分を０．１９２モル含む（Ｐｂ−Ｏ−Ｓｂ
のメタロキシ結合の形で含む）第２の液体が１２３．９
７ｇ得られる。
【００１２】上記の第１の液体および第２の液体の混合
比を調整すると、Ｐｂに対し所定量のＳｂを含む第三発
明に係る薄膜形成用塗布液を調製することができる。こ
の実施の形態ではＰｂに対し０．５モル％でＳｂを含む
塗布液と、Ｐｂに対し１モル％でＳｂを含む塗布液をそ
れぞれ用意する。そこで前者の塗布液を得るために、第
１の液体１０２．５ｇと、第２の液体０．５３ｇとを、
３２８．００ｇ（約３３９．４ｍｌ）のメチルセロソル
ブ中に入れる。すなわち１０２．５ｇの第１の液体には
１０２．５×０．８／５００＝０．０１６４モルのＰｂ
分が含まれ、また、０．５３ｇの第２の液体には０．５
３×０．１９２／１２３．９７＝０．０００８２モルの
Ｓｂ分が含まれるので、Ｓｂ／Ｐｂ＝０．０００８２／
０．０１６４＝０．５モル％の塗布液となる。また、後
者の塗布液を得るために、第１の液体１０２．５ｇと、
第２の液体１．０６ｇとを、３２８．００ｇ（約３３
９．４ｍｌ）のメチルセロソルブ中に入れる。混合した
ものそれぞれは、１２０〜１２４℃の温度で加熱した状
態で５時間還流する。次に、それぞれの液に、メチルセ
ロソルブを４１．００ｇ（約４２．４ｍｌ）およびＨ2
Ｏを５．９０ｇ（０．３２８モル）攪拌しながら滴下投
入する。加水分解を生じさせるためである。そして、攪
拌を４時間行なう。これによりＰｂに対し０．５モル％
でＳｂを含む塗布液（以下、０．５用塗布液という。）
と、Ｐｂに対し１モル％でＳｂを含む塗布液（以下、
１．０用塗布液という）がそれぞれ得られる。０．５用
塗布液の固形分は１１．０９重量％であり、１．０用塗
布液の固形分は１１．１０重量％である。
比を調整すると、Ｐｂに対し所定量のＳｂを含む第三発
明に係る薄膜形成用塗布液を調製することができる。こ
の実施の形態ではＰｂに対し０．５モル％でＳｂを含む
塗布液と、Ｐｂに対し１モル％でＳｂを含む塗布液をそ
れぞれ用意する。そこで前者の塗布液を得るために、第
１の液体１０２．５ｇと、第２の液体０．５３ｇとを、
３２８．００ｇ（約３３９．４ｍｌ）のメチルセロソル
ブ中に入れる。すなわち１０２．５ｇの第１の液体には
１０２．５×０．８／５００＝０．０１６４モルのＰｂ
分が含まれ、また、０．５３ｇの第２の液体には０．５
３×０．１９２／１２３．９７＝０．０００８２モルの
Ｓｂ分が含まれるので、Ｓｂ／Ｐｂ＝０．０００８２／
０．０１６４＝０．５モル％の塗布液となる。また、後
者の塗布液を得るために、第１の液体１０２．５ｇと、
第２の液体１．０６ｇとを、３２８．００ｇ（約３３
９．４ｍｌ）のメチルセロソルブ中に入れる。混合した
ものそれぞれは、１２０〜１２４℃の温度で加熱した状
態で５時間還流する。次に、それぞれの液に、メチルセ
ロソルブを４１．００ｇ（約４２．４ｍｌ）およびＨ2
Ｏを５．９０ｇ（０．３２８モル）攪拌しながら滴下投
入する。加水分解を生じさせるためである。そして、攪
拌を４時間行なう。これによりＰｂに対し０．５モル％
でＳｂを含む塗布液（以下、０．５用塗布液という。）
と、Ｐｂに対し１モル％でＳｂを含む塗布液（以下、
１．０用塗布液という）がそれぞれ得られる。０．５用
塗布液の固形分は１１．０９重量％であり、１．０用塗
布液の固形分は１１．１０重量％である。
【００１３】また、この実施の形態ではチタン酸鉛（Ｐ
ｂＴｉＯ3 ）の薄膜形成用塗布液を別途に調製する。詳
細は後述するが、この発明に係るＰｂＺｒX Ｔｉ1-X Ｓ
ｂYO3 の薄膜は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）の薄膜上
に形成した方が、そうしない場合に比べ良好な薄膜が得
られるからである。
ｂＴｉＯ3 ）の薄膜形成用塗布液を別途に調製する。詳
細は後述するが、この発明に係るＰｂＺｒX Ｔｉ1-X Ｓ
ｂYO3 の薄膜は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）の薄膜上
に形成した方が、そうしない場合に比べ良好な薄膜が得
られるからである。
【００１４】そこで、鉛有機物としての例えば酢酸鉛３
水和物４２．４９ｇ（０．１１２モル）を、溶媒として
の７０．００ｇ（約７２．４ｍｌ）のメチルセロソルブ
に溶解する。次にこの溶液を１２４℃程度の温度に加熱
し脱水処理をする。次にこの溶液を放置冷却しその温度
が９０。以下となったら、これに、チタンテトラブトキ
シドＴｉ（ＯＢｕ）4 （９９％）を３８．５４ｇ（０．
１１２モル）加える。そしてこの溶液を１２０〜１２２
℃で加熱した後、室温まで放置冷却する。これにより、
ＰｂＴｉＯ3 を０．１１２モル含む液体が１２７．３４
ｇ得られる。
水和物４２．４９ｇ（０．１１２モル）を、溶媒として
の７０．００ｇ（約７２．４ｍｌ）のメチルセロソルブ
に溶解する。次にこの溶液を１２４℃程度の温度に加熱
し脱水処理をする。次にこの溶液を放置冷却しその温度
が９０。以下となったら、これに、チタンテトラブトキ
シドＴｉ（ＯＢｕ）4 （９９％）を３８．５４ｇ（０．
１１２モル）加える。そしてこの溶液を１２０〜１２２
℃で加熱した後、室温まで放置冷却する。これにより、
ＰｂＴｉＯ3 を０．１１２モル含む液体が１２７．３４
ｇ得られる。
【００１５】次に、この液にメチルセロソルブを２８０
ｇ（約２８９．８ｍｌ）加え、攪拌する。次に、この液
にメチルセロソルブを２８．００ｇ（約２９．０ｍｌ）
およびＨ2 Ｏを４．０３ｇ（０．２２４モル）攪拌しな
がら滴下投入する。加水分解を生じさせるためである。
そして、攪拌を４時間行なう。これによりＰｂＴｉＯ3
を０．１１２モル含むチタン酸鉛用塗布液が４３９．３
８ｇ得られる。この液中の固形分（酸化物換算）は７．
７２５重量％である。
ｇ（約２８９．８ｍｌ）加え、攪拌する。次に、この液
にメチルセロソルブを２８．００ｇ（約２９．０ｍｌ）
およびＨ2 Ｏを４．０３ｇ（０．２２４モル）攪拌しな
がら滴下投入する。加水分解を生じさせるためである。
そして、攪拌を４時間行なう。これによりＰｂＴｉＯ3
を０．１１２モル含むチタン酸鉛用塗布液が４３９．３
８ｇ得られる。この液中の固形分（酸化物換算）は７．
７２５重量％である。
【００１６】２．強誘電体薄膜の説明（第一発明の説
明） 次に、上述のように製造した各塗布液を用い湿式法によ
り、ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X ＳｂY Ｏ3 の薄膜（以下、Ｓｂ
含有ＰＺＴ薄膜）を、下地上に以下に説明するように形
成する。この説明を図１に示した要部断面図を参照して
行なう。先ず、この実施の形態では、基板としてシリコ
ン（Ｓｉ）基板１１を用いる。そしてこの基板１１に熱
酸化処理を施して表面に絶縁膜として例えば厚さが１０
００Åの酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜１３を形成する。
次に、この酸化シリコン膜上に白金膜を例えばスパッタ
法により例えば６００Åの膜厚に形成し、これを下部電
極１５とする。
明） 次に、上述のように製造した各塗布液を用い湿式法によ
り、ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X ＳｂY Ｏ3 の薄膜（以下、Ｓｂ
含有ＰＺＴ薄膜）を、下地上に以下に説明するように形
成する。この説明を図１に示した要部断面図を参照して
行なう。先ず、この実施の形態では、基板としてシリコ
ン（Ｓｉ）基板１１を用いる。そしてこの基板１１に熱
酸化処理を施して表面に絶縁膜として例えば厚さが１０
００Åの酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜１３を形成する。
次に、この酸化シリコン膜上に白金膜を例えばスパッタ
法により例えば６００Åの膜厚に形成し、これを下部電
極１５とする。
【００１７】次に、この下部電極上に上記のチタン酸鉛
用の塗布液を回転塗布法により塗布する。そしてこれを
１５０℃の温度のオーブンにて大気雰囲気で１５分間乾
燥する。次に大気雰囲気で４６０℃の温度で２５分間仮
焼成を行ない、膜中の有機物分を消失させる。この仮焼
成の終えた膜は後に行なう本焼成によりチタン酸鉛の薄
膜（ＰＴＯ薄膜）１７になる。なお、チタン酸鉛の薄膜
の膜厚は、Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜の下層としての役割を果
たせるなら静電容量の低下を防ぐ意味で薄い方が良いの
で、３０〜１０００Åが良い。ここでは５００Åとす
る。
用の塗布液を回転塗布法により塗布する。そしてこれを
１５０℃の温度のオーブンにて大気雰囲気で１５分間乾
燥する。次に大気雰囲気で４６０℃の温度で２５分間仮
焼成を行ない、膜中の有機物分を消失させる。この仮焼
成の終えた膜は後に行なう本焼成によりチタン酸鉛の薄
膜（ＰＴＯ薄膜）１７になる。なお、チタン酸鉛の薄膜
の膜厚は、Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜の下層としての役割を果
たせるなら静電容量の低下を防ぐ意味で薄い方が良いの
で、３０〜１０００Åが良い。ここでは５００Åとす
る。
【００１８】このように成膜した仮焼成の終えたＰＴＯ
薄膜上に、上述の０．５用塗布液および１．０用塗布液
を用い、今度はＳｂ含有ＰＺＴ薄膜を次のように形成す
る。そのため（１）基板の回転速度が５００回転／分と
いう条件で５秒間、次いで２０００回転／分という条件
で２０秒間という回転塗布条件で、上記塗布液を下部電
極上に塗布する。（２）次に、この試料を大気中で１５
０℃の温度で１５分間乾燥する。（３）次に、この試料
を大気中で４６０℃の温度で２５分間仮焼成をして膜中
の有機物分を燃焼除去する。この（１）から（３）まで
の処理を４回繰り返した後にこの試料を大気中で６５０
℃の温度で１時間本焼成をする。これによりＰＴＯの薄
膜１７上に、膜厚が３０００ÅのＳｂ含有ＰＺＴ薄膜１
９を形成出来る。なお、Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜の膜厚は絶
縁性の点から１５００Å以上であることが好ましいが、
ここでその膜厚を３０００Åとしたのは一例にすぎな
い。また、上記の回転塗布法による工程（１）において
先ず低速回転をし、後に高速回転としたのは、下地にＳ
ｂ含有ＰＺＴ薄膜形成用の塗布液をなじませ、次いで、
高速回転で余分の形成液を飛ばして成膜を行うためであ
る。また、（１）〜（３）の処理を繰り返して最終的な
所望の膜厚を得ているのは、１回で必要な膜厚の仮焼成
を行うと膜に割れが生じ易いので、これを避けるためで
ある。
薄膜上に、上述の０．５用塗布液および１．０用塗布液
を用い、今度はＳｂ含有ＰＺＴ薄膜を次のように形成す
る。そのため（１）基板の回転速度が５００回転／分と
いう条件で５秒間、次いで２０００回転／分という条件
で２０秒間という回転塗布条件で、上記塗布液を下部電
極上に塗布する。（２）次に、この試料を大気中で１５
０℃の温度で１５分間乾燥する。（３）次に、この試料
を大気中で４６０℃の温度で２５分間仮焼成をして膜中
の有機物分を燃焼除去する。この（１）から（３）まで
の処理を４回繰り返した後にこの試料を大気中で６５０
℃の温度で１時間本焼成をする。これによりＰＴＯの薄
膜１７上に、膜厚が３０００ÅのＳｂ含有ＰＺＴ薄膜１
９を形成出来る。なお、Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜の膜厚は絶
縁性の点から１５００Å以上であることが好ましいが、
ここでその膜厚を３０００Åとしたのは一例にすぎな
い。また、上記の回転塗布法による工程（１）において
先ず低速回転をし、後に高速回転としたのは、下地にＳ
ｂ含有ＰＺＴ薄膜形成用の塗布液をなじませ、次いで、
高速回転で余分の形成液を飛ばして成膜を行うためであ
る。また、（１）〜（３）の処理を繰り返して最終的な
所望の膜厚を得ているのは、１回で必要な膜厚の仮焼成
を行うと膜に割れが生じ易いので、これを避けるためで
ある。
【００１９】次に、このＳｂ含有ＰＺＴ薄膜１９上に、
膜厚３０００Åの白金薄膜から成り直径が０．２ｍｍで
ある円形の上部電極２１をスパッタ法および公知のパタ
ーニング技術により形成して、実施の形態における評価
用の試料（Ｓｂ０．５モル％含有の試料および１．０モ
ル％含有の試料）をそれぞれを得る。
膜厚３０００Åの白金薄膜から成り直径が０．２ｍｍで
ある円形の上部電極２１をスパッタ法および公知のパタ
ーニング技術により形成して、実施の形態における評価
用の試料（Ｓｂ０．５モル％含有の試料および１．０モ
ル％含有の試料）をそれぞれを得る。
【００２０】一方、比較例の試料としてＳｂを含有しな
いＰＺＴ薄膜を具えた試料を作製する。このため上述の
第１の液体、すなわちＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3 （以
下、ＰＺＴ）薄膜形成用の塗布液を用いて、上記の実施
の形態における評価試料の作製手順と同様な手順で比較
例の試料を作製する。
いＰＺＴ薄膜を具えた試料を作製する。このため上述の
第１の液体、すなわちＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3 （以
下、ＰＺＴ）薄膜形成用の塗布液を用いて、上記の実施
の形態における評価試料の作製手順と同様な手順で比較
例の試料を作製する。
【００２１】次に、上述のように作製した実施の形態に
おける評価試料と比較例の試料とについて、以下に説明
するような手順でそれぞれ評価を行なう。
おける評価試料と比較例の試料とについて、以下に説明
するような手順でそれぞれ評価を行なう。
【００２２】まず、実施の形態における試料および比較
例の試料の下部電極が上部電極に対し負になる場合を正
方向、その逆の場合を負方向と考える。そして、上部お
よび下部電極間に加える電圧を０→正方向の最大印加電
圧＋ＶMAX →０ボルト→負方向の最大印加電圧−ＶMAX
→０ボルトという経路で徐々に変えて、印加電圧と分極
との関係いわゆるＰ−Ｖヒステリスカーブを測定する。
しかも、正方向および負方向の最大印加電圧＋ＶMAX お
よび−ＶMAX を、＋２ボルトおよび−２ボルト、＋３ボ
ルトおよび−３ボルト、＋４ボルトおよび−４ボルト、
＋５ボルトおよび−５ボルト、＋６ボルトおよび−６ボ
ルト、＋７ボルトおよび＋８ボルト、＋９ボルトおよび
−９ボルト、＋１０ボルトおよび−１０ボルトとそれぞ
れした場合のＰ−Ｖヒステリシスカーブを、それぞれ測
定する。また、それぞれのヒステリシスカーブを測定す
る際にその正方向および負方向の最大印加電圧における
上部電極および下部電極間のリーク電流を測定する。
例の試料の下部電極が上部電極に対し負になる場合を正
方向、その逆の場合を負方向と考える。そして、上部お
よび下部電極間に加える電圧を０→正方向の最大印加電
圧＋ＶMAX →０ボルト→負方向の最大印加電圧−ＶMAX
→０ボルトという経路で徐々に変えて、印加電圧と分極
との関係いわゆるＰ−Ｖヒステリスカーブを測定する。
しかも、正方向および負方向の最大印加電圧＋ＶMAX お
よび−ＶMAX を、＋２ボルトおよび−２ボルト、＋３ボ
ルトおよび−３ボルト、＋４ボルトおよび−４ボルト、
＋５ボルトおよび−５ボルト、＋６ボルトおよび−６ボ
ルト、＋７ボルトおよび＋８ボルト、＋９ボルトおよび
−９ボルト、＋１０ボルトおよび−１０ボルトとそれぞ
れした場合のＰ−Ｖヒステリシスカーブを、それぞれ測
定する。また、それぞれのヒステリシスカーブを測定す
る際にその正方向および負方向の最大印加電圧における
上部電極および下部電極間のリーク電流を測定する。
【００２３】上述の様な測定を行なったところ、実施の
形態の試料および比較例の試料共に強誘電性を示すこと
が分かった。また、実施の形態の試料は、比較例の試料
に比べ、低リーク電流性を示すことが分かった。また、
Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜は、Ｓｂを含有しないＰＺＴ薄膜に
比べ、高い皮膜抵抗を示すことも分かった。実施の形態
の試料の方が、比較例の試料に比べ、低リーク電流性お
よび高い皮膜抵抗を示したという結果を図１および図２
に示した。なお、図１（Ａ）は、正方向の最大印加電圧
＋ＶMAX ごとで測定したリーク電流を＋Ｉと表すことと
して、各最大印加電圧に対するリーク電流＋Ｉの関係を
プロットした図である。また図１（Ｂ）は、負方向の最
大印加電圧−ＶMAX ごとで測定したリーク電流を−Ｉと
表すこととして、各最大印加電圧に対するリーク電流−
Ｉの関係をプロットした図である。また、図２（Ａ）は
図１（Ａ）の関係から皮膜の抵抗値（＋Ｒと表す。）を
オームの法則により算出し、この抵抗値＋Ｒを最大印加
電圧に対しプロットした図である。また、図２（Ｂ）は
図１（Ａ）の関係から皮膜の抵抗値（−Ｒと表す。）を
オームの法則により算出し、この抵抗値−Ｒを最大印加
電圧に対しプロットした図である。これらの図それぞれ
において、黒丸印はＳｂを０．５モル％含む実施の形態
の試料、黒三角印はＳｂを１．０モル％含む実施の形態
の試料、白丸印は比較例の試料の特性である。
形態の試料および比較例の試料共に強誘電性を示すこと
が分かった。また、実施の形態の試料は、比較例の試料
に比べ、低リーク電流性を示すことが分かった。また、
Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜は、Ｓｂを含有しないＰＺＴ薄膜に
比べ、高い皮膜抵抗を示すことも分かった。実施の形態
の試料の方が、比較例の試料に比べ、低リーク電流性お
よび高い皮膜抵抗を示したという結果を図１および図２
に示した。なお、図１（Ａ）は、正方向の最大印加電圧
＋ＶMAX ごとで測定したリーク電流を＋Ｉと表すことと
して、各最大印加電圧に対するリーク電流＋Ｉの関係を
プロットした図である。また図１（Ｂ）は、負方向の最
大印加電圧−ＶMAX ごとで測定したリーク電流を−Ｉと
表すこととして、各最大印加電圧に対するリーク電流−
Ｉの関係をプロットした図である。また、図２（Ａ）は
図１（Ａ）の関係から皮膜の抵抗値（＋Ｒと表す。）を
オームの法則により算出し、この抵抗値＋Ｒを最大印加
電圧に対しプロットした図である。また、図２（Ｂ）は
図１（Ａ）の関係から皮膜の抵抗値（−Ｒと表す。）を
オームの法則により算出し、この抵抗値−Ｒを最大印加
電圧に対しプロットした図である。これらの図それぞれ
において、黒丸印はＳｂを０．５モル％含む実施の形態
の試料、黒三角印はＳｂを１．０モル％含む実施の形態
の試料、白丸印は比較例の試料の特性である。
【００２４】実施の形態の試料が比較例の試料より低リ
ーク電流性および高い皮膜抵抗を示す理由は次の様なこ
とではないかと考える。Ｐｂは蒸発し易い元素であるの
でプロセス中の熱処理中に、特に膜表面付近のＰｂが蒸
発し易い。Ｐｂが蒸発するとその膜は鉛欠陥の状態にな
りＰ型になるので半導体的性質を示す。この半導体的性
質は試料におけるリーク電流の増加の原因になる。これ
に対しこの発明のようにＳｂを添加すると、２価のＰｂ
に対しＳｂは３価であるのでＰＺＴ膜のｎ型化が生じる
から、Ｐｂ欠陥に起因したＰ型が打ち消される。このた
め絶縁性が高まる。
ーク電流性および高い皮膜抵抗を示す理由は次の様なこ
とではないかと考える。Ｐｂは蒸発し易い元素であるの
でプロセス中の熱処理中に、特に膜表面付近のＰｂが蒸
発し易い。Ｐｂが蒸発するとその膜は鉛欠陥の状態にな
りＰ型になるので半導体的性質を示す。この半導体的性
質は試料におけるリーク電流の増加の原因になる。これ
に対しこの発明のようにＳｂを添加すると、２価のＰｂ
に対しＳｂは３価であるのでＰＺＴ膜のｎ型化が生じる
から、Ｐｂ欠陥に起因したＰ型が打ち消される。このた
め絶縁性が高まる。
【００２５】ここで、Ｓｂの含有量であるが、Ｐｂに対
し０．０１モル％含有させるとＰＺＴ薄膜の抵抗値はＳ
ｂを含有させない場合の２倍になるので、Ｓｂを添加す
る効果が認められる。また、Ｐｂに対し５モル％までは
Ｓｂの析出は認められない（Ｓｂの局在は認められな
い）。これらのことから、ＳｂをＰｂに対し０．０１〜
５モル％の範囲で添加するのが良いと考える。
し０．０１モル％含有させるとＰＺＴ薄膜の抵抗値はＳ
ｂを含有させない場合の２倍になるので、Ｓｂを添加す
る効果が認められる。また、Ｐｂに対し５モル％までは
Ｓｂの析出は認められない（Ｓｂの局在は認められな
い）。これらのことから、ＳｂをＰｂに対し０．０１〜
５モル％の範囲で添加するのが良いと考える。
【００２６】また、上述の実施の形態では、ＰＴＯの薄
膜上にＳｂ含有ＰＺＴの薄膜を形成していた。こうした
方が、こうしない場合に比べ、形成されるＳｂ含有ＰＺ
Ｔ薄膜の均一性が向上するからである。よって、この発
明の実施に当たっては、ＰＴＯの薄膜を下層として用い
るのが好ましい。
膜上にＳｂ含有ＰＺＴの薄膜を形成していた。こうした
方が、こうしない場合に比べ、形成されるＳｂ含有ＰＺ
Ｔ薄膜の均一性が向上するからである。よって、この発
明の実施に当たっては、ＰＴＯの薄膜を下層として用い
るのが好ましい。
【００２７】上述においてはこの出願の各発明の実施の
形態について説明したが、この発明は上述の実施の形態
に限られない。例えば上述の各実施の形態では、Ｐｂを
含む強誘電体薄膜としてＰＺＴの例を考えたが、Ｐｂの
消失が問題となる種々の強誘電体薄膜に対し本発明は適
用出来ると考える。例えば、ＰｂＭｇX Ｎｂ1-X Ｏ3や
Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11などの強誘電体薄膜に対しても本発明
は適用できると考える。
形態について説明したが、この発明は上述の実施の形態
に限られない。例えば上述の各実施の形態では、Ｐｂを
含む強誘電体薄膜としてＰＺＴの例を考えたが、Ｐｂの
消失が問題となる種々の強誘電体薄膜に対し本発明は適
用出来ると考える。例えば、ＰｂＭｇX Ｎｂ1-X Ｏ3や
Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11などの強誘電体薄膜に対しても本発明
は適用できると考える。
【００２８】
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
出願の第一発明によれば、鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄
膜において、鉛が蒸発し易いことで薄膜中に生じるＰｂ
欠陥に起因し該薄膜がＰ型になるのを補償し得る量のア
ンチモン（Ｓｂ）を含んだので、従来に比べ低リーク電
流性を示す鉛含有強誘電体薄膜例えばＰＺＴの薄膜等が
実現できる。このため、例えば、リーク電流が従来より
低減された、反転電流型やＭＦＳ−ＦＥＴ型の不揮発性
メモリの構築が可能になる。
出願の第一発明によれば、鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄
膜において、鉛が蒸発し易いことで薄膜中に生じるＰｂ
欠陥に起因し該薄膜がＰ型になるのを補償し得る量のア
ンチモン（Ｓｂ）を含んだので、従来に比べ低リーク電
流性を示す鉛含有強誘電体薄膜例えばＰＺＴの薄膜等が
実現できる。このため、例えば、リーク電流が従来より
低減された、反転電流型やＭＦＳ−ＦＥＴ型の不揮発性
メモリの構築が可能になる。
【００２９】また、この出願の第二発明の薄膜形成方法
および第三発明の塗布液によれば、第一発明の実施を容
易にすることが出来る。
および第三発明の塗布液によれば、第一発明の実施を容
易にすることが出来る。
【図１】実施の形態の試料の構成を示した断面図であ
る。
る。
【図２】実施の形態および比較例の各試料におけるリー
ク電流特性の説明図であり、上部および下部電極への電
圧の印加方向を違えた際のリーク電流特性図（Ａ）、
（Ｂ）である。
ク電流特性の説明図であり、上部および下部電極への電
圧の印加方向を違えた際のリーク電流特性図（Ａ）、
（Ｂ）である。
【図３】実施の形態および比較例の各試料における皮膜
抵抗の説明図であり、上部および下部電極への電圧の印
加方向を違えた際の皮膜抵抗特性図（Ａ）、（Ｂ）であ
る。
抵抗の説明図であり、上部および下部電極への電圧の印
加方向を違えた際の皮膜抵抗特性図（Ａ）、（Ｂ）であ
る。
１１：Ｓｉ基板 １３：ＳｉＯ2 膜 １５：下部電極 １７：ＰＴＯ薄膜 １９：Ｓｂ含有ＰＺＴ薄膜 ２１：上部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金原 隆雄 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内 (72)発明者 橋本 晃 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 澤田 佳宏 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄膜におい
て、 鉛が蒸発し易いことで薄膜中に生じるＰｂ欠陥に起因し
該薄膜がＰ型になるのを補償し得る量のアンチモン（Ｓ
ｂ）を含んだことを特徴とする鉛を含む強誘電体薄膜。 - 【請求項２】 請求項１に記載の強誘電体薄膜におい
て、 前記アンチモンを鉛に対し０．０１〜５モル％含んでい
ることを特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項３】 ＰｂＺｒX Ｔｉ1-X ＳｂY Ｏ3 （ただし
０＜Ｘ＜１であり、０．０００１≦Ｙ≦０．０５）の組
成を有したことを特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の強
誘電体薄膜において、 前記薄膜が、湿式法により形成される薄膜であることを
特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の強
誘電体薄膜において、 下層としてチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）の薄膜を具え、
該下層上に前記強誘電体薄膜を形成してあることを特徴
とする強誘電体薄膜。 - 【請求項６】 鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄膜を下地上
に湿式法により形成するに当たり、 用いる塗布液中に、鉛が蒸発し易いことで薄膜中に生じ
るＰｂ欠陥に起因し該薄膜がＰ型になるのを補償し得る
量のアンチモン（Ｓｂ）を予め含有させ、 該Ｓｂを含有させた塗布液を用いて当該薄膜を形成する
ことを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の強誘電体薄膜の形成方
法において、 予め含有させる前記アンチモンの量を鉛に対し０．０１
〜５モル％の範囲とすることを特徴とする強誘電体薄膜
の形成方法。 - 【請求項８】 請求項６または７に記載の強誘電体薄膜
の形成方法において、 形成する強誘電体薄膜をＰｂＺｒＴｉＳｂＯ系の薄膜と
することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか１項に記載の強
誘電体薄膜の形成方法において、 下地上にチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）の薄膜を先ず形成
し、 該チタン酸鉛の薄膜上に請求項６〜８のいずれか１項に
記載の方法で強誘電体薄膜を形成することを特徴とする
強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項１０】 鉛（Ｐｂ）を含む強誘電体薄膜を湿式
法により形成するための塗布液において、 鉛に対し０．０１〜５モル％の割合でＳｂを含んだこと
を特徴とする薄膜形成用塗布液。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の塗布液において、 前記Ｐｂを含む強誘電体薄膜をＰｂＺｒＴｉＳｂＯ系の
薄膜とすることを特徴とする薄膜形成用塗布液。
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