JP2000114484A - 強誘電体メモリ - Google Patents

強誘電体メモリ

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JP2000114484A
JP2000114484A JP10284566A JP28456698A JP2000114484A JP 2000114484 A JP2000114484 A JP 2000114484A JP 10284566 A JP10284566 A JP 10284566A JP 28456698 A JP28456698 A JP 28456698A JP 2000114484 A JP2000114484 A JP 2000114484A
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邦夫 樋山
Hideki Tsuboi
秀樹 坪井
Masuhiro Okada
升宏 岡田
Tokuo Sanada
徳雄 真田
Takashi Iijima
高志 飯島
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Yamaha Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リーク電流を低くすると共に、耐疲労特性を
向上させることができる強誘電体メモリを提供する。 【解決手段】 Alを添加したPb(Zr、Ti)O3
層からなるキャパシタ絶縁層6と、このPb(Zr、T
i)O3層の上面及び下面の少なくともいずれか一方の
上に積層されたPbTiO3層からなるバッファ層5と
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は不揮発性半導体装置
に好適な強誘電体メモリに関し、特に、リーク電流が低
く疲労特性が向上した強誘電体メモリに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、強誘電体メモリ(FeRAM(Fe
rroelectric Random Access Memory))中に強誘電
体膜に使用される強誘電体材料として鉛系酸化物強誘電
体材料及びビスマス層状構造強誘電体材料が使用されて
いる。前者の鉛系酸化物強誘電体材料の例としては、ペ
ブロスカイト型結晶構造を有するPZT(Pb(Zr、
Ti)O3)系強誘電体材料が挙げられる。このPZT
系強誘電体材料は、自発分極は大きいが疲労特性が低い
という性質を有する。また、PZT系強誘電体材料にL
a、Nb又はBi等の陽イオンを添加すると、自発分極
及び比誘電率が変化すると共に、リーク電流が低減され
るという効果が得られることが公知である。一方、後者
のビスマス層状構造強誘電体材料の例としては、SBT
(SrBi 2Ta29)が挙げられる。SBTは、疲労
特性は良好であるが自発分極は小さいという性質を有す
る。
【0003】強誘電体材料の疲労特性は、分極反転を多
数繰り返したときの自発分極の劣化を示すものである。
【0004】近時、PZT系強誘電体材料からなる絶縁
膜をキャパシタ絶縁膜として使用したときのキャパシタ
電極の改良により疲労を軽減する方法が検討されてい
る。一般的にキャパシタ電極にはPt電極又はTi電極
等が使用されるが、RuO2電極及びIrO2電極がPZ
T系強誘電体膜の疲労特性を改善することができるとい
う点で注目されている。
【0005】また、PZT系強誘電体材料からなる絶縁
膜をキャパシタ絶縁膜として使用したときのキャパシタ
絶縁膜の改良により疲労を軽減する方法が検討されてい
る。例えば、PZT系強誘電体材料にLiを添加してP
ZT系強誘電体膜の疲労特性を改善したものが提案され
ている。
【0006】更には、PZT系強誘電体材料からなる絶
縁膜をキャパシタ絶縁膜として使用したときにキャパシ
タ電極とキャパシタ絶縁膜の間にバッファ層を設けるこ
とによりリーク電流を小さくすると共に、耐疲労特性を
改善する方法が検討されている。例えば、バッファ層と
してPbTiO3又は(Ba、Sr)TiO3等が用いら
れており、リーク電流の発生及び耐疲労特性が改善され
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
強誘電体メモリでは、粒界からのリーク電流が大きく、
疲労特性を著しく向上させることができないという問題
点がある。
【0008】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、リーク電流を低くすると共に、耐疲労特性
を向上させることができる強誘電体メモリを提供するこ
とを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係る強誘電体メ
モリは、Alを添加したPb(Zr、Ti)O3層から
なるキャパシタ絶縁層と、このPb(Zr、Ti)O3
層の上面及び下面の少なくともいずれか一方の上に積層
されたPbTiO3層からなるバッファ層とを有するこ
とを特徴とする。
【0010】この誘電体メモリにおいて、前記PbTi
3層は、Alを添加したものとすることができる。
【0011】また、前記キャパシタ絶縁層は、Pb
x(Zr(1-y)Tiy(1-Z)AlZの組成を有し、xの値
は0.9乃至1.2、yの値は0.3乃至0.7、zの
値は0.005乃至0.3であることが好ましい。この
場合に、前記バッファ層は、Pb αTi(1- β )Alβ
3の組成を有し、αの値は0.8乃至1.2、βの値は
0.15以下とすることが好ましい。
【0012】更にまた、前記キャパシタ絶縁層の膜厚が
50乃至500nmであること及び前記バッファ層の膜
厚が0.5乃至30nmであることが好ましい。
【0013】本発明においては、Alを含んでいるの
で、結晶粒径が小さくなりリーク電流を低くでき、耐疲
労特性も向上させることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】本願発明者等が前記課題を解決す
べく、鋭意実験研究を重ねた結果、Pb(Zr、Ti)
3(以下、PZTとも言う。)及びAlを含有する組
成を有するPZT強誘電体材料の上下いずれか一方にP
bTiO3(以下、PTOとも言う。)、好ましくはP
TOにAlを添加した組成を有するバッファ層を設ける
ことにより、リーク電流を低くでき、耐疲労特性が向上
させることができることを見出した。
【0015】以下、添付の図面を参照して本発明を具体
化した実施例について説明する。図1(a)乃至(d)
は、本実施例に係る強誘電体メモリを示す断面図であ
る。
【0016】図1(a)に示す本実施例においては、シ
リコン基板1上にSiO2膜からなる層間絶縁層2が設
けられ、その上にTi膜からなる第1導電膜3、Pt膜
からなる第2導電膜4が形成されている。更に、第2導
電膜4の上に、PbZr0.47Ti0.43Al0.1からなる
キャパシタ絶縁層6b、PbTiAlO3からなるバッ
ファ層5a及びPt膜からなる上部導電膜7が順次形成
されて強誘電体メモリは構成されている。
【0017】図1(b)に示す本実施例においては、シ
リコン基板1上にSiO2膜からなる層間絶縁層2が設
けられ、その上にTi膜からなる第1導電膜3、Pt膜
からなる第2導電膜4が形成されている。更に、第2導
電膜4の上に、PbTiAlO3からなるバッファ層5
a、PbZr0.47Ti0.43Al0.1からなるキャパシタ
絶縁層6b及びPt膜からなる上部導電膜7が順次形成
されて強誘電体メモリは構成されている。
【0018】図1(c)に示す本実施例においては、シ
リコン基板1上にSiO2膜からなる層間絶縁層2が設
けられ、その上にTi膜からなる第1導電膜3、Pt膜
からなる第2導電膜4が形成されている。更に、第2導
電膜4の上に、PbTiAlO3からなるバッファ層5
a、PbZr0.47Ti0.43Al0.1からなるキャパシタ
絶縁層6b、PbTiAlO3からなるバッファ層5a
及びPt膜からなる上部導電膜7が順次形成されて強誘
電体メモリは構成されている。
【0019】図1(d)に示す本実施例においては、シ
リコン基板1上にSiO2膜からなる層間絶縁層2が設
けられ、その上にTi膜からなる第1導電膜3、Pt膜
からなる第2導電膜4が形成されている。更に、第2導
電膜4の上に、PbTiO3からなるバッファ層5bが
形成され、PbZr0.47Ti0.43Al0.1からなるキャ
パシタ絶縁層6b、PbTiO3からなるバッファ層5
b及びPt膜からなる上部導電膜7が順次形成されて強
誘電体メモリは構成されている。
【0020】これらの実施例においては、Alを添加し
た組成を有するPZT強誘電体材料からなるキャパシタ
絶縁層の上下いずれか一方にPbTiO3(以下、PT
Oとも言う。)、好ましくはPTOにAlを添加した組
成を有するバッファ層を設けているので、リーク電流を
低くでき、耐疲労特性が向上させることができる。
【0021】次に、上述のような組成を有するキャパシ
タ絶縁層及びバッファ層を備えた本発明の実施例に係る
強誘電体メモリの製造する方法について説明する。図2
(a)乃至(d)は本発明の実施例に係る強誘電体メモ
リを製造する方法を工程順に示す断面図である。
【0022】図2(a)に示すように、従来の方法と同
様の方法により、例えば、6インチのシリコン基板1の
表面又は表面上に膜厚450nmのSiO2膜を層間絶
縁膜2として形成し、層間絶縁膜2の全面上に第1導電
膜3として、膜厚が20nmのTi膜、更に、第2導電
膜4として膜厚が200nmのPt膜を形成する。前述
の組成を有するキャパシタ絶縁層6及びバッファ層5の
具体的な形成方法については後述する。
【0023】なお、上記のメモリの第1導電膜3として
膜厚が20nmのTi膜,第2導電膜4として膜厚が2
00nmのPt膜としたが、これに限定されるものでは
なく、Ti膜の膜厚は5乃至50nm、Pt膜の膜厚は
50乃至500nmであることが望ましい。好ましく
は、Ti膜の膜厚は5乃至20nmであり、Pt膜の膜
厚は100乃至300nmである。
【0024】次に、キャパシタ絶縁層6及びバッファ層
5の形成方法について具体的に説明する。キャパシタ絶
縁層6及びバッファ層5は種々の方法により形成するこ
とが可能であるが、ここではその一例として、ゾルゲル
液を使用する形成方法を示す。
【0025】はじめに、キャパシタ絶縁層6の形成方法
について説明する。先ず、2酢酸鉛・3水和物を溶媒で
あるメタキシエタノールに入れた後、80℃で30乃至
60分間加熱攪拌することにより、2酢酸鉛・3水和物
を溶解させる。
【0026】次に、溶液を反応器に移し、124℃で1
2時間の加熱攪拌により脱水を行う。
【0027】次いで、反応系の温度を60℃まで降温し
た後、テトライソプロポキシジルコニウムとテトライソ
プロキシタン及びアルミニウムエキサイドを反応系に加
え、124℃で6時間の加熱攪拌を行う。
【0028】そして、攪拌終了後に溶液に溶媒を更に加
えて全量を1モル/リットルとする。これにより、アル
ミニウムを含有するキャパシタ絶縁層6のPZTゾルゲ
ル液が作成される。コーティング使用時には上記ゾルゲ
ル液を0.3モル/リットルにして使用する。
【0029】なお、全ての加熱攪拌は窒素気流下で行わ
れる。
【0030】次に、バッファ層5の作成方法について説
明する。上述のキャパシタ絶縁層6の作成方法とは、反
応系に加える物質がテトライソプロキシタンとアルミニ
ウムエキサイドを加えることが異なるだけで、その他は
キャパシタ絶縁層6の作成方法と同一であり、その説明
は省略する。
【0031】上述のバッファ層5の作成方法により、ア
ルミニウムを含有するバッファ層5のPTOゾルゲル液
が作成される。コーティング使用時には上記PTOゾル
ゲル液を0.01モル/リットルにして使用する。
【0032】次に、図2(b)に示すように上述のよう
に作成されたアルミニウムを含むPTOゾルゲル液に所
定量のメトキシエタノールを室温で加えて、0.01モ
ル/リットルの濃度にして第2導電膜4の上に3000
rpmの回転数で30秒間スピンコーティングする。そ
して、400℃で10分間プリベークする。これにより
バッファ層5が形成される。
【0033】次いで、図2(c)に示すように上述のよ
うに作成されたアルミニウムを含むPZTゾルゲル液に
所定量のメトキシエタノールを室温で加えて、0.3モ
ル/リットルの濃度にしてバッファ層5の上に3000
rpmの回転数で30秒間スピンコーティングする。そ
して、400℃で10分間プリベークする。以降、スピ
ンコーティング及びプリベークを4回繰り返す。これに
よりキャパシタ絶縁層6が形成される。
【0034】次いで、酸素雰囲気の700℃のオーブン
中で1時間のアニールを行う。又は、酸素雰囲気の70
0℃の赤外線イメージ炉(RTA)中で1分間のアニー
ルを行う。これにより、アモルファス状の膜が結晶化
し、それぞれキャパシタ絶縁層6、バッファ層5が形成
される。なお、上述のようにキャパシタ絶縁層6、バッ
ファ層5の形成方法はゾルゲル液を使用する方法に限定
されるものではなく、スパッタリング法又はCVD法等
によっても形成可能である。
【0035】更に、図2(d)に示すように形成された
キャパシタ絶縁層6の上に上部導電膜7としてPt膜を
スパッタリングにより膜厚200nm形成する。
【0036】上述の形成方法においては、キャパシタ絶
縁層6を200nm形成したが、キャパシタ絶縁層6の
膜厚はこれに限定されるのものではなく、50乃至50
0nmであることが望ましい。好ましくは、膜厚は10
0乃至300nmである。
【0037】キャパシタ絶縁層6の膜厚が50nm未満
であると、均一な膜を得ることが困難となり、リーク電
流が増大することがある。一方、キャパシタ絶縁層6の
膜厚が500nmを超えると、分極反転に必要な電圧が
高くなり、駆動電圧が不足することがある。従って、キ
ャパシタ絶縁膜の膜厚は50乃至500nmであること
が望ましい。
【0038】上述の形成方法において、バッファ層5を
膜厚0.5nmに形成したが、バッファ層5の膜厚はこ
れに限定されるのものではなく、0.5乃至30nmで
あることが望ましい。好ましくは、膜厚は2乃至20n
mである。
【0039】次に、他の本実施例について説明する。他
の本実施例においては、実施例とは、第1導電膜3のT
i膜の上に形成される第2導電膜4と上部導電部7がI
rO 2及びIrであること以外は、同一であり、その説
明は省略する。
【0040】本実施例において、IrO2の膜厚は10
乃至200nmであることが望ましく、20乃至100
nmであることが好ましい。また、Irの膜厚は50乃
至300nmであることが望ましく、100乃至250
nmであることが好ましい。
【0041】また、本実施例の上部導電膜7としては、
Ir及びIrとその上にIrO2を形成したものでもよ
い。
【0042】いずれの実施例においても、バッファ層5
をキャパシタ絶縁層6の下部に設ける構成としたが、こ
れに限定されるものではなく、バッファ層5をキャパシ
タ絶縁層6の上部に設ける構成にしてもよく、更には、
キャパシタ絶縁層5の上下部にバッファ層5を設ける構
成としてもよい。
【0043】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図1(a)
乃至(d)に示す実施例の構造の強誘電体及び図3
(a)乃至(d)に示す比較例の強誘電体を作成し、両
者を比較して具体的に説明する。
【0044】図1(a)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上に膜厚が200nmのPbZr0.47
0.43Al0.1の組成のキャパシタ絶縁層6aを形成
し、その上にバッファ層5aとして、膜厚5nmのPb
TiAlO3を形成し、バッファ層5aの上に上部導電
膜7として膜厚200nmのPt膜を形成した。
【0045】図1(b)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上にバッファ層5aとして、膜厚5nm
のPbTiAlO3を形成し、バッファ層5aの上に膜
厚200nmのPbZr0.47Ti0.43Al0.1の組成の
キャパシタ絶縁層6aを形成し、キャパシタ絶縁層6a
の上に上部導電膜7として膜厚200nmのPt膜を形
成した。
【0046】図1(c)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上にバッファ層5aとして、膜厚5nm
のPbTiAlO3を形成し、バッファ層5aの上に膜
厚200nmのPbZr0.47Ti0.43Al0.1の組成の
キャパシタ絶縁層6aを形成し、その上にバッファ層5
aとして、膜厚5nmのPbTiAlO3を形成し、バ
ッファ層5aの上に上部導電膜7として膜厚200nm
のPt膜を形成した。
【0047】図1(d)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上にバッファ層5aとして、膜厚5nm
のPbTiO3を形成し、バッファ層5bの上に膜厚2
00nmのPbZr0.47Ti0.43Al0.1の組成のキャ
パシタ絶縁層6aを形成し、キャパシタ電極の上に膜厚
200nmのを形成し、その上にバッファ層5aとし
て、膜厚5nmのPbTiO3を形成し、バッファ層5
bの上に上部導電膜7として膜厚200nmのPt膜を
形成した。
【0048】図3(a)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上に膜厚200nmのPbZr0.47Ti
0.43Al0.1の組成のキャパシタ絶縁層6aを形成し、
その上に上部導電膜7として膜厚200nmのPt膜を
形成した。
【0049】図3(b)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上に膜厚200nmのPbZr0.52Ti
0.48のキャパシタ絶縁層6bを形成し、キャパシタ絶縁
層6bの上に上部導電膜7として膜厚200nmのPt
膜を形成した。
【0050】図3(c)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上にバッファ層5aとして、膜厚5nm
のPbTiAlO3を形成し、バッファ層5aの上に膜
厚200nmのPbZr0.52Ti0.48のキャパシタ絶縁
層6bを形成し、その上にバッファ層5aとして、膜厚
5nmのPbTiAlO3を形成し、バッファ層5aの
上に上部導電膜7として膜厚200nmのPt膜を形成
した。
【0051】図3(d)は、シリコン基板1上に層間絶
縁膜2として、膜厚500nmのSiO2膜を形成し、
その上に第1導電膜3として膜厚15nmのTi膜、第
2導電膜4として膜厚200nmのPt膜を形成する。
第2導電膜4の上にバッファ層5bとして、膜厚5nm
のPbTiO3を形成し、バッファ層5bの上に膜厚2
00nmのPbZr0.52Ti0.48組成のキャパシタ絶縁
層6bを形成し、その上にバッファ層5bとして、膜厚
5nmのPbTiO3を形成し、バッファ層5bの上に
上部導電膜7として膜厚200nmのPt膜を形成し
た。
【0052】第1実施例 上述の実施例(a)乃至(d)及び比較例(a)乃至
(d)を酸素雰囲気の700℃の赤外線イメージ炉(R
TA)中で1分間のアニール処理して得られた実施例1
乃至実施例4と比較例10乃至13の残留分極値Pr、
リーク電流、耐疲労特性を測定した。残留分極値Prの
測定においては、±5Vの電圧を印加した。リーク電流
の測定においては、5Vの電圧を印加したときのリーク
電流を測定した。耐疲労特性の測定においては、±5V
の電圧を25kHzの周波数で印加したとき、初期値P
0に対する残留分極値Prが初期値Pr0の半分になっ
たときのサイクル数Cを測定した。その結果を表1に示
す。
【0053】
【表1】
【0054】キャパシタ絶縁層としてPbZr0.47Ti
0.43Al0.1を用いた比較例10は残留分極値Pr、耐
疲労特性に関しては良好であるが、リーク電流が高い。
残留分極値Pr、リーク電流、耐疲労特性ともに良好な
結果が得られているのは、実施例1乃至4だけである。
【0055】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Pbx(Zr(1-y)Tiy(1-Z)AlZの組成を有するキ
ャパシタ絶縁層に少なくとも上下いずれか一方にPbT
iO3、あるいはPTOにAlを添加した組成を有する
にバッファ層を設けることにより、リーク電流を低くで
き、疲労特性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)乃至(d)は、実施例の強誘電体メモリ
の断面図である。
【図2】(a)乃至(d)は本発明の実施例に係る強誘
電体メモリを製造する方法を工程順に示す断面図であ
る。
【図3】 (a)乃至(d)は、比較例の強誘電体メモ
リの断面図である。
【符号の説明】 1;シリコン基板、 2;層間絶縁層、 3;第1導電
膜、 4;第2導電膜、 5、5a、5b;バッファ
層、 6、6a、6b;キャパシタ絶縁層、 7;上部
導電膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/822 H01L 29/78 371 27/10 451 21/8247 29/788 29/792 (72)発明者 坪井 秀樹 静岡県浜松市中沢町10番1号 ヤマハ株式 会社内 (72)発明者 岡田 升宏 静岡県浜松市中沢町10番1号 ヤマハ株式 会社内 (72)発明者 真田 徳雄 宮城県宮城郡七ヶ浜町汐見台五丁目1−19 (72)発明者 飯島 高志 宮城県仙台市宮城野区東仙台四丁目17−3 −501 Fターム(参考) 4G031 AA11 AA12 AA29 AA32 BA09 CA03 CA08 5F001 AA17 AE50 AF07 AF25 5F038 AC15 DF05 EZ01 5F083 FR01 GA06 GA21 JA15 JA17 JA36 JA38 JA39 JA42 JA45 5G303 AA10 AB20 BA03 BA06 CA01 CB01 CB25 CB35 CB39

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Alを添加したPb(Zr、Ti)O3
    層からなるキャパシタ絶縁層と、このPb(Zr、T
    i)O3層の上面及び下面の少なくともいずれか一方の
    上に積層されたPbTiO3層からなるバッファ層とを
    有することを特徴とする強誘電体メモリ。
  2. 【請求項2】 前記PbTiO3層は、Alを添加した
    ものであることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体
    メモリ。
  3. 【請求項3】 前記キャパシタ絶縁層は、Pbx(Zr
    (1-y)Tiy(1-Z)AlZの組成を有し、xの値は0.9
    乃至1.2、yの値は0.3乃至0.7、zの値は0.
    005乃至0.3であることを特徴とする請求項1又は
    2に記載の強誘電体メモリ。
  4. 【請求項4】 前記バッファ層は、PbαTi(1- β )
    β3の組成を有し、αの値は0.8乃至1.2、β
    の値は0.15以下であることを特徴とする請求項1又
    は2に記載の強誘電体メモリ。
  5. 【請求項5】 前記キャパシタ絶縁層の膜厚が50乃至
    500nmであることを特徴とする1乃至4のいずれか
    1項に記載の強誘電体メモリ。
  6. 【請求項6】 バッファ層の膜厚が0.5乃至30nm
    であることを特徴とする1乃至5のいずれか1項に記載
    の強誘電体メモリ。
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