JPH03237467A

JPH03237467A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH03237467A
Application number: JP2034454A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原; Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1991-10-23
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851895B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、および特公昭４
３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた着色樹
脂微粉体が、使用されている。例えば、ポリスチレンな
どの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁
性トナーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含
有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ
、鉄粉、フェライト粒子などのキャリア粒子と混合して
用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる
画像はカブリやすく、不鮮明なものとなる。そこで、適
切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付
与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加すること
が行なわれている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキル置換
サリチル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸の金属錯塩、
銅フタロシアニン顔料等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの電荷制御剤のあるものは、スリ
ーブあるいはキャリアを汚染し易いために、それらを用
いたトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し
、画像濃度の低下を引き起こす傾向がある。また、ある
種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温湿度
の影響を受は易いために、画像濃度の環境変動の原因と
なる。また、ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く
、長期保存中に摩擦帯電能が低下する。また、ある種の
電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が不良であるために
、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一で
カブリ易い。また、ある秤の電荷制御剤は、熱安定性が
悪くトナー製造時の加熱混練過程において分解変質する
ことがある。そのような電荷制御剤を用いたトナーの一
部を再利用し製造されたトナーは、逆帯電性粒子を生成
しやすくかぶりを生じやすい。また、ある種の電荷制御
剤は、有色であり、カラートナーには実質的に使用でき
ない。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記式（
Ｉ）で示される部分構造式を有し、テトラヒドロフラン
に不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物類
が十分な摩擦帯電能を持つと同時に無色或は実質的に無
色であり、トナーに含有せしめた場合に、このトナーは
十分な摩擦帯電量を持ち、かつ、上記問題点を解決する
ことをＱ出し、本発明に到達したものである。

式（Ｉ）１式中、Ｒ８は、水素或はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ
３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキ
ル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シア
ン基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリ
ル基、炭素数１乃至８のエステル基、炭素数１乃至８の
アミド基、炭素数１乃至１２のアシル基、炭素数ｌ乃至
８のスルホニル基、炭素数１乃至８のエーテル基を示す
。〕本発明は、上記（Ｉ）で示される部分構造式を有し
、テトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノール
−アルデヒド縮合物類を負帯電性電荷制御剤として含有
するトナーに関する。

フェノール型化合物が電荷制御剤として用いられる例と
しては、特開昭６３−１３８３５５〜１３８３５７号公
報にアミノ基とフェノール基含有の低分子量樹脂が提案
されている。しかしながら、これらの樹脂は正帯電性付
与を目的としてトナー中に含有されており、本発明とは
目的、及び特性が異なるものである。

また、特開昭６３−２６０２５３号公報及び特開昭６３
−２６６４６２号公報には、フェノール化合物がトナー
組成物として提案されている。しかしながら、これらの
フェノール化合物１こついて検討したところ、これらの
フェノール化合物それ自身では、負摩擦帯電性が低く電
荷制御剤としては使用する場合には、樹脂その他のトナ
ー材料に制限を受けることが知見された。

また、特公昭５８−９４１５号公報及び特開昭６３−２
６０２５３号公報には、フェノール化合物とアルデヒド
、ケトンとの重Ｗｉ含物あるいはフェノール樹脂が、負
電荷を制御するトナー組成物として提案されている。し
かるに、これらの重縮合物或はフェノール樹脂は、２０
０　’Ｃ以下で融点或は軟化点を有するため、トナーに
含有せしめた場合には負摩擦（１）電性を有するものの
、下記問題点を有する。

１、多くのものは負摩擦帯電性が不十分なため、トナー
中に多量に添加しなければならない。

２、添加量によりトナーの定着特性を著しく変えてしま
う。

３、トナー製造過程における加熱混練時に分解変質する
ために、トナー特性が製造条件に大きく依存する。

４、製造時生じた微粉トナーを再利用して製造したトナ
ーは、かぶりを生じ易い。また、これらに示された重縮
合物あるいはフェノール樹脂は溶剤に対して可溶性であ
るという特徴を有している。

本発明のテトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェ
ノール−アルデヒド縮合物類の原材料となる単量体、例
えば、ｐ−フェニルフェノールは、それ自身では帯電付
与能力が低い。しかし、本発明者らは、その単量体をア
ルデヒド類との縮合反応こより、溶剤に可溶なｐ−フェ
ニルフェノール樹脂ではなく、テトラヒドロフランに不
溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物とする
ことで、高い負摩擦帯電性を有するとともに前記問題点
を解決することを見出した。

このテトロヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノー
ル−アルデヒド縮合物の摩擦帯Ｎ景が高い理由は不明で
あるが、可溶なｐ−フェニルフェノール樹脂が単なる鎖
状構造を有しているのに対し、このテトラヒドロフラン
に不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物は
、置換基のフェニル基部分が架橋し、三次元架橋構造を
有しているためには前制御剤として好ましい性質をする
ようになったと推定される。

式（１）で示される部分構造式を有し、テトラヒドロフ
ランに不溶なｐ−フェニルフェノ−ルーア；レデヒド縮
合物類は、２５０℃以下で融点、或は軟化点を持たず、
かつ変質しにくいところに特徴がある。そのために、一
般の重縮合物やフェノール樹脂と比較し、トナーの定着
特性に影響することつくない。また、加熱混練時におい
ても分解変質することが少ないので、トナーの帯電特性
が製造条件にあまり依存せず、微粉トナーを再利用して
製造したトナーにおいてもかぶりを生じない、という長
所がある。

また、本発明の式（１）で示される部分構造式を有し、
テトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフニノールー
アルデヒド縮合物類においては、フェノール骨格上に、
フェニル基を有するところに特徴がある。従来より知ら
れているフェノール樹脂の場合には、電荷制御剤として
は摩擦帯電能が不十分であるのに比べ、本発明の一般式
（Ｉ）で示される部分構造式を有し、テトラヒドロフラ
ンに不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物
類は摩擦帯電能力が高い。これは、フェニル基の電子求
引性によるためと考えられる。さらにフェニル基に電子
求引性基を有するテトラヒドロフランに不溶なｐ−フェ
ニルフェノール−アルデヒド縮合物類のほうが、摩擦帯
電量が高い傾向にある。

また、結着樹脂に対する分散性が良好化したために、ト
ナー粒子間の摩擦帯電が均一となり逆帯電粒子の生成が
抑制されて、カブリを生じなくなった。さらに、スリー
ブ、キャリア等のトナー担持体汚染を減少させることが
でき、このトナーを高温高湿下、長く保存した場合でも
良好な画質の画像を得ることができた。さらに、画像の
環境に対する依存性も少な（なり、高温高湿条件下ある
いは低温低湿下においても十分な濃度の画像が得られる
。

以上のように本発明の式（Ｉ）で示される部分構造式を
有し、テトラヒドロフランに不溶なｐフェニルフェノー
ル−アルデヒド縮合物類のほうが、摩擦帯電量が高い傾
向にある。

さらに、本発明の式（１）で示される部分構造式を有し
、テトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノール
−アルデヒド縮合物類は、ＩＲスペクトルにおいて、水
酸基の伸縮振動による吸収帯を３１、７０〜３３００　
ｃ　ｍ　＋の範囲内に持つ。この吸収帯の位置は、水酸
基が比較的強い水素結合を形成していることを示してい
る。この吸収帯がこれより高波数のものは、帯電量が低
い傾向にある。

ＩＲスペクトルは、フーリエ変換性を用いた測定機によ
りＫ　Ｄ　ｒ法によって測定する方法が適当である。

本発明の式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、テトラ
ヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデ
ヒド縮合物類は、高温に熱することにより一部が、式（
Ｉ）で示される部分構造式に相当する分解物に分解する
。この分解物はマススペクトルにより確認でき、式（Ｉ
）で示される部分構造式に相当するフラグメント、或は
その多量化物のフラグメントがマススペクトルにより検
出できる。

マススペクトルを測定するには、直接導入法が好ましい
。

本発明の式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、テトラ
ヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェノール−アルデ
ヒド縮合物類は、相当するフェノール化合物とアルデヒ
ド類により公知の方法を用いて合成することができる。

本発明のテトラヒドロフランに不溶なｐ−フェニルフェ
ノール−アルデヒド縮合物類は、ｐ−フェニルフェノー
ル類とアルデヒドあるいはバラホルムアルデヒドのよう
なアルデヒド等価体とを有機溶剤中、強塩基を触媒とし
て５０〜２００°Ｃに加熱することによって得ることが
できる。また、ｐ−フェニルフェノール類とアルデヒド
類とから上記合成法にしたがって得られた有機溶剤に可
溶な中間生成拘に、置換基を導入し、さらにアルデヒド
類と強塩基触媒とを加え、縮合させることによっても得
ることができる。

例えば、ｐ−フェニルフェノールとバラホルムアルデヒ
ドの１’１２ｊ　＝物の場合には、キシレンを溶剤、水
酸化つりウニを触媒として、ｐ−フェニルフェノールと
過剰のバラホルムアルデヒドとを混合し、６０℃にて６
時間加熱撹拌し、次いで１４０℃にて１０時間加熱撹拌
することによって得ることができる。

また、臭素を置換基に持った縮合物の場合には、ｐ−フ
ェニルフェノールとホルムアルデヒドとをキシレン溶剤
に混合し、水酸化カリウムを触媒として１００°Ｃにて
６時間加熱撹拌することによって可溶性のｐ−フェニル
フェノール縮合物を得、継いでこれにテトラヒドロフラ
ン溶媒中、臭素を反応させ、これをさらにキシレン溶剤
中、水酸化カリウムを触媒としてホルムアルデヒドと１
３０℃で反応させることによって不溶な縮合物を得るこ
とができる。

以下に本発明に用いうるｐ−フェニルフェノール−アル
デヒド縮合物類の具体例を示すが、これは、取扱の容易
さ等も考慮した代表例であり本発明の化合物を何ら限定
するものではない。

化合物例（１）ｐ−フェニルフェノールとバラホルムアルデヒド
とをキシレンを溶剤、水酸化カリウムを触媒として反応
させて得られる縮合物。

（２）ｐ−（４−ブロモフェニル）フェノールとバラホ
ルムアルデヒドとをキシレンを溶剤、水酸化カリウムを
触媒として反応させて得られる縮合物。

（３）ｐ−フェニルフェノールとホルムアルデヒドとを
キシレン溶剤に混合し、水酸化カリウムを触媒として反
応させて可溶性のｐ−フェニルフェノール縮合物を得、
継いでこれにテトラヒドロフラン溶媒中、臭素を反応さ
せ、さらにこれをキシレン溶剤中、水酸化カリウムを触
媒としてホルムアルデヒドと反応させることによって得
られる縮合物。

（４）ビフェニル−４，４′　−ジオールとパラホルム
アルデヒドとをキシレンを溶剤、水酸化カリウムを触媒
として反応させて得られる縮合物。

（５）ｐ−（４−クロロフェニル）フェノールトハラホ
ルムアルデヒドとをキシレンを溶剤、水酸化カリウムを
触媒として反応させて得られる縮合物。

（６）　ｐ−（４−エチルフェニル）フェノールとパラ
ホルムアルデヒドとをキシレンを溶剤、水酸化ナトリウ
ムを触媒として反応させて得られる縮合物。

（７）ｐ−（４トリメチルンリルフエニル）フェノール
とパラホルムアルデヒドとをキシレンを溶剤、水酸化カ
リウムを触媒として反応させて得られる縮合物。

（８）ｐ−フェニルフェノールとパラホルムアルデヒド
とをキシレンを溶剤、水酸化ナトリウムを触媒として反
応させて得られる縮合物。

（９）ｐ−フェニルフェノールとパラホルムアルデヒド
とをキシレンを溶剤、水酸化ルビジウムを触媒として反
応させて得られる縮合物。

本発明においてｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮
合物類をトナーに含有させる方法としては、トナー内部
に添加する方法と外添する方法とがある。これらの化合
物の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用され
る添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によ
って決定されるもので、一義的に限定されるものではな
いが、内添する場合は、好ましくは結着樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１
〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する場合は、
樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好まし
い。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させるの
が好ましい。

先ず、前処理として電荷制御剤（粒子（Ｂ））を分散し
つつ、着色微粒子（粒子（Ａ））と摩擦せしめて静電力
及びファンデルワールス力により着色微粒子に付着せし
める。−船釣には高速の撹拌羽根イ４きの混合機が用い
られるが、混合機能と分散機能を有するものであれば良
い。また、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落として使用
しても良い。この前処理分散をより均一なものにするた
めに、必要に応じて分散補助剤として流動性付与剤、潤
滑材、導電性付与剤などを添加しても良い。

また、本発明のｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮
合物類は、アルキルサリチル酸錯塩、モノアゾ染料の金
属錯塩、ホウ素化合物、スルホン酸ペンダント化樹脂等
の従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することも
できる。

また、本発明のトナーにおいては、ドナーにシリつ微粉
体を外添して使用することができる。シＪつ微粉体とし
ては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体が使用
できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ＩＣ１４＋２Ｈ２＋０２→Ｓｉ○２＋４ＨＣ１又、こ
の製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩
化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含す
る。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ素ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ　２　０　◆ＸＳｉ○　２　＋　ＨＣｌ２　　＋　
Ｈ２０＋ＳｉＯ２・ｎＨ２０＋Ｎａ（Ｊ！その池、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（ノリ
力）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネンウム、ケン酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０　ｒｄ　／　ｇ以上（特に５０
〜４００　ｒｄ　／　ｇ　）の範囲内のものが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
７ランカツプリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或は物理吸着
する上記処理剤で処理される。その様な処理剤としては
、例えば、ヘキサメチルジノラザン、トリメチル７ラン
、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン
、ツメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、
アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロル
７ラン、ベンブルジメチルクロルシラン、ブロムメチル
ジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルン
ラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチ
ルジメチルクロルンラン、トリオルガノシリルメルカプ
タン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、
ジメチルニドキシンラン、ジメチルジメトキンシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジ／ロキサ
ン、１．３−’）ビニルテトラメチルジシロキサン、！
、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分
子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を
含有するジメチルポリソロキサン等がある。これらは１
種或は２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる負荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される″メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体Ｑ、　２ｇを容量２５
０　ｍ　ｌの三角フラスコ中の水５０ｍｊ！に添加する
。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤さ
れるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネ
チツクスクーラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微
粉体の全量が液体中にせ濁されることによって観察され
、疎水化度は終１点に達した際のメタノール及び水の液
状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルーフタロンアニングリ
ーン、ハンザイエロー６１０−ダミン６Ｇ、カルコオイ
ルブルー、クロムイエローキナクリドン、ベンジジンイ
エロー　ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、
モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を単
独或は混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
〜クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重
合体・ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂
、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石
油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合をＴ
Ｔするモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルホ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オ
レフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルメチル
ケトンなどの様なビニルケトン類１例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体
が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールンアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．　３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ンビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアク、；レート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノ７−樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、線状能＋ｌ］ポリエ只チル、パラフィンなどがある
。

また、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることも出来る。田いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；訣、コバルト、
ニッケルなどの金属或はこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム
、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げられる
。これらの磁性材料は平均粒型が０．１〜１μｍ、好ま
しくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性
トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００重
量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１
２０重量部である。

本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーにおいては、体
積平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能である、
特に５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜
６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有する
磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以
上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下含
有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであ
ることが現像特性の上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行なう
のが適当である。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ｎ型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電解
液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣ１水溶
液を調整する。例えば、ｌ５ＯＴＯＮ■−■（コールタ
−サイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｆ中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分
散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールタ−
カウンターＴＡ−Ｉｔ型により、アパチャーとして１０
０μｍアパーチャーを用いて、個数を基準として２〜４
０μｍの粒子の粒度分布を測定、換算して、トナーの粒
度分布を求める。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分ｌ
・ナーとして用いることもできる。本発明に使用し得る
キャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例え
ば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する
粉体、ガラスピーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処
理したものが掲げられる。又、キャリア表面を被覆する
樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、
シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、ア
イオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など
或は、これらの混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或は例
えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング
防止剤、或は例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあったでは、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニーダ−エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或いはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材或いはノニル材、或いはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法；等の方法が応用できる。

さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合
して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法を応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを製
造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

本発明のｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物類
は、無色或は淡色であり、良好な摩擦帯電性を有する。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画質劣化
を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供し
得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合
における部数は全てｆｆｌｆｆｉ部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．５μ
ｍの微粉体を得た。この過程で分級除去されたものを微
粉体Ａとする。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｒｄ／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
してシリカ微粉末を外添されているトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５．５部を混合
して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン（株）製）で複写試験した。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から画
像濃度１．４４の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚複
写後の劣化は認められなかった。

次に、１５°Ｃ／１０％の環境条件下で複写試験したと
ころ、初期から１５４３の高濃度の画像が得られた。

更に、３２°Ｃ／８５％の環境条件下においても、濃度
１．４６の良好な画像が得られた。

実施例２実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に体積平均粒径８゜１μｍの微
粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期か
ら、濃度１．４３のカブリのない良好な青色画像が得ら
れた。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５°Ｃ／８５％および１５°Ｃ／１０％の環境
条件下で複写試験を行なったが、２３°Ｃ／６０％の場
合と同様に良好な結果が得られた。

実施例３実施例１におけるカーンブラック５部をキナクリドン系
顔料（Ｃ，１，ピグメントレッド１２２）４部に変える
以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．０μｍの微粉
体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期か
ら、濃度１．４５のカブリのない良好なマゼンタ画像が
得られた。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかっ
た。

また、３５℃７８５％および１５℃／１０％の環境条件
下で複写試験を行なったが、２３℃／６０％の場合と同
様に良好な結果が得られた。

実施例４実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７）５部に変える以外は実
施例１と同様に体積平均粒径８．０μｍの微粉体を得、
さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア１００部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．４４のカブリのない良好な黄色画像が得られ
た。ｌ方杖複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５　’Ｃ／　８５％および１５°Ｃ／１０％の
環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃７６０％の
場合と同様に良好な結果が得られた。

実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、混
色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られ
た。

実施例６上記材料を実施例１と同様にして体積平均粒径８．３μ
ｍの微粉体を得、さらに同じシリカを実施例１と同量混
合してトナーを得た。

次いで同じように平均粒径６５μｍのアクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５．
５部を混合して現像剤とし、実施例１と同様な評価を行
なった。

その結果、各環境条件下で、初期から鮮明で高濃度の画
像が得られ、さらに１万枚の複写試験においても良好な
画質の画像が得られた。

比較例１実施例１における化合物例（１）２．５部を油溶性ｐ−
フェニルフェノール樹脂（群衆化学工業（株）製、ｐｐ
−８１１）７部に変える以外は、実施例１と同様な方法
により体積平均粒径８，３μｍの微粉体を得、さらに同
じシリカを同比率で混合し、トナーを得た。この過程で
分級除去されたものを微粉体Ｂとする。

次に、この微粉体Ｂを実施例６と同じ様にトナー原材料
として再利用し、実施例６における化合物例（１）２．
５部、微粉体Ａ２０部を油溶性ｐ−フェニルフェノール
樹脂７部、微粉体８２０部に変える以外は実施例６と同
様にして体積平均粒径８．７μｍの微粉体を得、さらに
同じシリカを同量混合してトナーを得た。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とし、実施例１と同様な評価を行なった。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期には、
画像濃度１．４０の十分な濃度の画像が得られたが、複
写試験を続けるに従い、画像にかぶりを生じるようにな
った。５０００枚複写後においては、このかぶりはひど
くなり、実用上問題となる品質であった。

実施例７上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２紬混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級物をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（０鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．６μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメシルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
　ｒｒ？／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度１，３４、カブ
リやがさつきがなく、解像性が６．３本／　ｍ　ｍの鮮
明な画像が得られた。さらに、３万枚連続複写して耐久
性能を調べたところ、画像濃度１．３２、解像性６．３
本／　ｍ　ｍと初期の画像と比較して遜色のない良好な
画像が得られた。また、現像スリーブ上のトナーの摩擦
帯電量を測定したところ、初期においては−１１，２μ
ｃ／ｇ＋　　３万枚複写後は、ｌ０１７μｃ／ｇで、は
とんどスリーブ汚染は認められなかった。

次いで、１５°Ｃ／ｌＯ％の環境条件下、複写試験をし
たところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた
。３万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

３５°Ｃ／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複
写試験を行なったところ、良好な結果であった。

更にこの環境条件下、このトナーを１か月間放置した後
に同じ複写試験、連続複写試験を行なったが、問題のな
い十分な結果であった。

実施例８上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１１．８
μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理されたシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００　
ｒｄ／ｇ）　０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで混
合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー１０部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３℃７６０％の環境条件
下、複写試験をしたところ、１．３１の良好な画質の画
像が得られた。上記現像剤を用いて、３０００枚連続複
写して耐久性能を調べたところ、初期の画像と比較して
遜色のない良好な画像が得られた。

次いで、１５°Ｃ／１０％、３５℃７８３％の環境条件
下、複写試験をしたところ、同様に良好な結果が得られ
た。

実施例９上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．５μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理されたシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００　
ｒｒｆ／ｇ）０．６部を加え、ヘンシエルミキサーデン
昆合してトナーとした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣｌ（キ
ャノン（株）製）で複写テストした。

その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期から
画像濃度１．４０の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚
複写後の劣化は認められなかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から！、３５の高濃度の画像が得られた。

更に、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１
．４１の良好な画像が得られた。

実施例１０上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

この微粉体１００部に対し、化合物例（５）　１．０部
、シリカ微粉末０．４部をヘンシェルミキサーで混合し
、前処理を行なった。

次に第１図の装置を用いて最短間隙１ｍｍ、ブレードの
周速６０ｍ／ｓｅｃ、処理時間５分間の条件にて処理し
た。処理物を電子顕微鏡で観察したところ、トナー表面
に部分的に固着、埋設されているのが観察された。また
、固着率を測定したところ９０％であった。さらにこの
処理物１００部にヘキサメチルジシラザンにより疎水化
処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００ポ／ｇ）
０．６部を添加しトナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名Ｎ　Ｐ　　６６５０
　。

キャノン（株）製）に適用して２３℃／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３１、カブ
リやがさつきのない鮮明な画像が得られた。さらに、１
万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１
，３０と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が
得られた。

次いで、１５°Ｃ／】０％の環境条件下、複写試験をし
たところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた
。１万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

さらに、３５°Ｃ／８５％の環境条件下、同じ複写試験
、連続複写試験を行なったところ、良好な結果であった
。

実施例１１イオン交換水１．２００　ｍ　ｌにγ−アミノプロピル
トリメトキシシランＯ：５ｇを加え、更にアエロジル２
００（日本アエロジル）ｌｏｇを加え、７０　’（：に
加温し、Ｔ、に、式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製
）を用いて１１００００ｒｐで１５分間分散させた。さ
らにＮ／ｌ０ＨＣＩ！１９ｇを加え、系内ｐＨを６とし
た。

上記処方の成分を容器中で７０℃に加温し、Ｔ　、　Ｋ
　。

式ホモミキサーＭ型を用いて１１００００ｒｐで５分間
溶解・分散して単量体混合物とした。さらに７０℃に保
持しながら、開始剤Ｖ−６０１（和光紬薬製〉１０部を
加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

前記で得た分散媒を入れた２１のフラスコ中に、上記単
量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃でＴ、に、
式ホモミキサーを用いて１１００００ｒｐで６０分間撹
拌し、単量体組成物を造粒した。その後、バドル撹拌翼
で撹拌しつつ、７０　’Ｃで１０時間重合した。重合反
応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、分散
剤を溶解し、濾過・水洗・乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は８．５μｍであった。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３２、カブ
リやがさつきのない鮮明な画像が得られた。さらに、５
０００枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃
度１．３０と初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

次いで、１５°Ｃ７１０％、３５℃／８５％の環境条件
下、複写試験をしたところ、同様に高濃度で良好な画質
の画像が得られた。５０００枚の連続複写試験において
も同様に良好な成績であった。

〔発明の効果〕

上述したように電荷制御剤として本発明のｐ−フェニル
フェノール−アルデヒド縮合物類ヲ含有するトナーは、
十分な摩擦帯電量を有するとともにトナー粒子間の摩擦
帯電量が均一であり、カブリのない良好な画像を与える
。また電荷制御剤によるスリーブ、キャリア等のトナー
担持体の汚染が減少したために、大量に複写した後も、
十分な濃度の画像が得られ、濃度が安定している。さら
に、温湿度に対する画像濃度の依存性がすくないため広
範囲な環境条件下において優れた品質の画像を提供する
。また、経時変化も起りにくいために、保存中の品質安
定性に優れる。また、加熱混練時に分解変質しないので
、トナー製造時に生じる廃トナーを再利用でき、省資源
化を計れる。

さらに、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ートナーに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固着、埋設するため
の装置の一例を概略的に示した説明図である。１・・・回転軸２・・・ロータ４・・・回転片（プレー５・・・仕切円板６・・・ケーシング７・・・ライナー８・・・衝撃部９・・・入口室ＩＯ・・・出口室１１・・・リターン路１２・・・製品取出部１３・・・原材料投入弁１４・・・ブロワ− １５・・・ジャケットド）３・・・分散羽根

Claims

【特許請求の範囲】下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、水素或はメチル基を示し、Ｒ＿２及
びＲ＿３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６の
アルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基
、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチ
ルシリル基、炭素数１乃至８のエステル基、炭素数１乃
至８のアミド基、炭素数１乃至１２のアシル基、炭素数
１乃至８のスルホニル基、または炭素数１乃至８のエー
テル基を示す。）で示される部分構造式を有し、テトラヒドロフランに不
溶なｐ−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物類を少
なくとも一種類含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナー