JPH04139461A

JPH04139461A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH04139461A
Application number: JP2260616A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原; Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の様な画像形
成方法における静電荷潜像を顕像化する為の静電荷像現
像用トナーに関する。

（従来の技術）従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用い
る方法とに分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然或は合成樹脂中に染料や顔料を分散させた微粉体が使
用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に
着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられ、又、磁性トナーとして
は、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用
いられている。

又、二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは
通常、ガラスピーズや鉄粉等のキャリア粒子と混合して
用いられる。

これらいずれのトナーにおいても現像される静電潜像の
極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させる為には、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法
ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる画
像はカブリ易く、不鮮明なものどなる。そこで、適切な
摩擦帯電性をトナーに付与する為に、帯電性を付与する
染料や顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われ
ている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、負摩擦帯電性のものとしてモノアゾ染料の金属錯塩、
サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカル
ボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が知られて
いる。

（発明が解決しようとしている課題）しかしながら、これらの電荷制御剤の多くは、電荷付与
能力としては充分高いものが多が、有色であり、カラー
トナーには使用出来ない。

又、ある種のものは、スリーブ或いはキャリア等のトナ
ー担持体を汚染し易い為に、それらを用いたトナーは複
写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低
下を引き起こし易い。

又、ある種の電荷制御剤は用いる結着樹脂により摩擦帯
電量が大きく変動するので、使用し得る結着樹脂或はそ
の他の材料に制限がある。

又、摩擦帯電の付与性には優れているものの、制御性に
乏しく、過大になり易いものも多い。

又、ある種の制御剤は、トナーを長期間放置するうちに
トナー表面上に析出し帯電制御性を失うものもある。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

本発明の目的は上記の問題を解決した電荷制御剤を使用
した、優れたトナーを提供する事である。

即ち、トナー粒子間、又はトナーとキャリア間、−成分
現像の場合のトナーとスリーブの如きトナー担持体との
間等の摩擦帯電量が、温度、湿度の変化を受けずに安定
で環境条件の変化に影響されない安定した画像を再現し
得るトナーを提供する事である。

更に本発明の目的はトナーがバインダー樹脂中に一様に
分散又は相溶し、トナー粒子が均一に帯電してかぶりの
ない鮮明な画像を与える現像剤の提供にある。

（課題を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、下記一般式（１）又は（Ｉｔ）で表さ
れるβ−ヒドロキシケトン構造を有し、且つその構造中
に、ヒドロキシ基が芳香環以外のメチレン基上に配置し
、Ａの連結基によりカルボニル部とヒドロキシ部が結合
されて環構造を有している化合物を少な（とも一種類以
上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。

（但し、Ｘは、炭素数１２以下のアリール基、水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１２以下のアル
キル基を表し、Ｙは炭素数６以下のアルキレン基、炭素
数１２以下のアリレーン基を表し、Ａは連結基を表す。

）（作　　用） β−ドロキシケトン構造を有する化合物のうち、−ＪＱ
式（１）或いは（ＩＩ）に示す連結基により環状構造を
形成する化合物は、負帯電性能を十分有すると共に吸水
性が少ない。その為トナー中に含有せしめた場合に、ト
ナーは十分な帯電量を有すると共に、帯電量の環境依存
性が小さい。

又、本発明で使用する電荷制御剤は、トナー中に含有せ
しめ長期間放置した場合においても、トナー表面への析
出することが少ない。更に、無色或いは実質的に無色で
ある為カラートナー中に含有せしめた場合にも色調障害
を引き起こすことが少ない。本発明者らはこれらのこと
を見出し、本発明を完成した。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用する電荷制御剤がネガ帯電性を有する明確
な理由は不明であるが、基本構造であるβ−ドロキシケ
トン構造自身がネガ帯電性を有している。従って、その
構造を有する化合物で電荷制御剤に必要とされている他
の諸性質を満たすものは、本発明に含まれる。

β−ドロキシケトン構造を有し連結基により環状構造を
有する化合物の帯電性能は、環の構成数に影響を受ける
。環を構成する元素数が５〜７のとき十分な帯電量を有
し好ましい。環構成元素数がそれ以上では帯電性能がや
や低い傾向にある。

これは、基本構造のβ−ドロキシケトン構造がほぼ平面
の状態で固定され、その平面構造が帯電性に好ましい為
と考えられる。

その様な好ましい環状構造を与える連結基としては、環
構成員数がβ−ドロキシケトン部を含めて５〜７になり
、電荷制御剤として必要とされる他の諸性質を満たすも
のであれば問題ない。

本発明を主として特徴づける前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物において、置換基Ｘは前述の通りであるが、ア
リール基としてはフェニル基が好ましく、又、フェニル
基上の置換基としては水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、炭素数３以下のアルキル基が好ましい。

又、一般式（１）及び（ＩＩ）においてＡで表される連
結基の好ましい例は、次に示す一般式（ｍ）〜（■）の
連結基であり、帯電性能及び化合物の熱安定性の面で好
ましい。他の連結基の場合にはヒドロキシケトンが互変
異性体であるジケトンに異性化し、ジケトンの存在割合
が高い場合等がある。又、連結基により環状化するので
はなく、一般式（ＩＸ）に示す様に三量化することによ
って環状化する方が帯電性能は高く、又、トナーの材料
選択、製造条件の制限が少ないのでより好ましい。

但し、上記式においてＲ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、炭素数２４以下の置換基を有し
てもよいアルキル基、炭素数２４以下の置換基を有して
もよいフェニル基、カルボキシル基、アシル基を示す。

フェニル基上の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、メチル基、エチル基、モノ、ジトリハロゲノメ
チル基、カルボキシル基等が挙げられる。

但し、上記式においてＺは水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３以下
の置換基を有してもよいフェニル基を表す。フェニル基
上の置換基としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、炭素数３以下のアルキル基が好ましい。

又、本発明で使用する電荷制御剤は吸水量の環境依存性
が少ない為、トナーの摩擦帯電量の環境依存性も少ない
。その為、複写画像の環境に対する依存性も従来の金属
化合物を電荷制御剤として用いたトナーに比べて少なく
なり、高温高温条件下或いは低温低湿条件下においても
十分な１度の画像が得られる。これは、金属錯体が高い
吸水性を有し、各環境における吸着水分量が環境間で大
きな差があるのに対し、本発明で使用する電荷制御剤の
場合は吸水性が低い為と考えられる。

更に、有機化合物を電荷制御剤として用いたトナーでは
、長期間放置しておくとトナー表面にこの電荷制御剤が
遊離してくるものがある。しかるに本発明で使用する電
荷制御剤では析出量は少なく、長期保存においても品質
に大きな影響を与える程ではなく、保存安定性に優れる
トナーを与える。

又、本発明で使用する電荷制御剤は結着樹脂に対する分
散性が向上し、トナー粒子間の摩擦帯電性が均一となり
逆帯電性粒子の生成が抑制されて、かぶりを生じなくな
った。

この様に本発明で使用する電荷制御剤を含有せしめたト
ナーが、従来の電荷制御剤を含有せしめたトナーに比べ
て優れた性質を有していることを見出し本発明に到達し
た。

次に本発明で使用するβ−ドロキシケトン構造を有する
化合物類の具体例を以下に例示する。

化合物例これらの本発明で使用するβ−ドロキシケトン構造を有
する化合物類をトナーに含有させる方法としては、トナ
ー内部に添加する方法と外添する方法とがある。

又、これらの化合物の使用量は結着樹脂の種類、或は必
要に応じて使用される添加剤の有無及び分散方法等を含
めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的
に限定されるものではないが、内添する場合は好ましく
は結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる
。

又、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０１
〜１０重量部が好ましい。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に機械的衝撃により固着又は埋没させるのが
好ましい。

先ず、前処理として電荷制御剤を分散しつつ、着色微粒
子と摩擦せしめて静電力及びファンデスワールス力によ
り着色微粒子に付着せしめる。この際、−船釣には高速
の撹拌羽付きの混合機が用いられるが、混合機能と分散
機能を有するものであればいずれのものでもよい。又、
粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落として使用してもよい
。前処理分散をより均一なものにする為に、必要に応じ
て分散補助剤として流動性付与剤、潤滑剤、導電性付与
剤等を添加してもよい。

又、本発明で使用するβ−ドロキシケトン構造を有する
化合物類は、アルキルサルチル酸錯塩、モノアゾ染料の
金属錯塩、ホウ素化合物、スルホン酸ペンダント化樹脂
等の従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
も出来る。

又、本発明の静電荷現像用トナーに流動性付与等の目的
で、シリカ微粉体を外添し使用することが出来る。シリ
カ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ
微粉体を使用出来る。

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例え
ば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

ＳｉＣβ４　＋　２Ｈ２＋　０□→ＳｉＯ□÷４　ＨＣ
ｊ又、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウ
ム又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それ
らも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来る
。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウムの
酸、による分解法がある。

ＮａｚＯＸＳｉ０２＋　ＨＣｊ÷Ｈ２０−Ｉ　ＳｉＯ□
’ｎＨ２Ｏ＋　ＮａＣＪその他、硅酸ナトリウムのアン
モニア塩類又はアルカリ塩類による分解、硅酸ナトリウ
ムよりアルカリ土類金属硅酸塩を生成せしめた後、酸で
分解し硅酸とする方法、硅酸ナトリウム溶２＆をイオン
交換樹脂により硅酸とする方法、天然硅酸又は天然硅酸
塩を利用する方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化珪素（シリカ
）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナトリウム、硅酸
カリウム、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛等の硅酸塩をい
ずれも使用出来る。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３（Ｊｒｄ／ｇ以上（特に５０〜４
００ｒｒ＋’／ｇ）の範囲内のものが特に良好な結果を
与える。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機珪素化合物
等の処理剤で処理されていてもよく、その方法も公知の
方法が用いられ、シリカ微粉体と反応又は物理吸着する
上記処理剤で処理される。

この様な処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ａ−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位
を有し、末端に位置する単位に夫々１個当りのＳＬに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

最終的に処理されたシリカ微粉体が、メタノール滴定試
験により測定された疎水化度として３０〜８０の範囲の
値を示す様に疎水化さている場合、この様なシリカ微粉
体を含有するトナーの摩擦帯電量が、シャープで均一な
正荷電性を示す様になるので好ましい。ここでメタノー
ル滴定試験では疎水化された表面を有するシリカ微粉体
の疎水化度の程度が確認される。

疎水化された表面を有するシリカ微粉体の疎水化度を評
価する為、本明細書において規定される“メタノール滴
定試験゛は次の如く行う。

供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍρの三角フラ
スコ中の水５０＋ｎｊ２に添加する。ビューレットから
メタノールを滴下し、シリカの全量が湿潤される迄滴定
する。この際、フラスコ内の溜液はマグネチックスター
ラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が
液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は
終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメ
タノールの百分率として表される。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或は混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、例えば。

ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンンー
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−〇
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のス
チレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、
天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、
クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用出来る。

又、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂
である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対す
るコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結
合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等の様な二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等の様なビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエチ
レン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等
のビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等の様なビニルエーテル類
；等のビニル単量体が単独若しくは２種以上用いられる
。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル化
合物例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート等の様な二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物：が単独若しく
は混合物として用いられる。

又、定着に加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着ト
ナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

本発明の静電荷像現像用トナーを磁性トナーとして用い
る場合は、トナー中に磁性体材料を含有させる。トナー
中に含まれる磁性体材料としては、マグネタイト、γ−
酸化鉄、フェライト鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉの様な金属、或はこれらの金属とＡ１、
Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ
、　Ｂｅ、　Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、
　Ｔｉ、　Ｗ、■の様な金属との合金及びこれらの混合
物等が挙げられる。

これらの強磁性体材料は、平均粒径が０，１〜１μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものであり、トナ
ー中への含有量は、結着樹脂１００重量部に対して約４
０〜１５０重量部、特に好ましくは樹脂１００重量部に
対して５０〜１２０重量部とする。

本発明の静電荷像現像用磁性トナーにおいては、体積平
均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能である。特に
、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜６
０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径な有する磁
性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上
の粒径を有する磁性トナー粒子が２個数％以下含有され
、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１ｏＬＬｍであるこ
とが現像特性の上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定出来るが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行うの
が適当である。

即ち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ｎ
型（コースタ−社製）を用い、個数分布、体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パー
ソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電解液と
しては、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣρ水
溶液を調整する。

例えば、ｌ５ＯＴＯＮ■−■（コールタ−サイエンティ
フィックジャパン社製）が使用し、渭］定法としては前
記電解水溶液１００〜１５０ｍρ中に分散剤として界面
活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０
．１〜５ｍＡ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３
分間処理を行い、上記のコールタ−カウンターＴＡ−Ｅ
Ｔ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを
用いて、個数を基準として２〜４０ｕｍの粒子の粒度分
布を測定、換算してトナーの粒度分布を求める。

更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリアと混
合して二成分トナーとして用いることも出来る。

この際に使用し得るキャリアとしては、公知のものが使
用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉の様な磁性を有する粉体、ガラスピーズ等、及びこれ
らの表面を樹脂等で処理したものが挙げられる。又、キ
ャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル
酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂
、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂等、又はこれらの混合物を用いること
が出来る。

更に、本発明の静電荷現像用トナーは必要に応じて、例
えば、ステアリン酸の如き滑剤、或は酸化セリウム、炭
化珪素の如き研磨剤、或は例えば、酸化アルミニウムの
如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いはカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤等の他の添加剤を
混合してもよい。

又、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素含有
重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点から
好ましい添加剤である。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５〜
５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを製造するにあたっ
ては、上述した様なトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダ−、エ
クストルーダー〇熱温線機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；或は
コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用出
来る。

又、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して
乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法ト
ナー製造法を応用出来る。

更に、必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る静電荷像現
像用トナーを製造することが出来る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の手段であ
る電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像
を顕在化する為の現像において全て使用可能なものであ
る。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径８．４μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｒｒｌ’／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して、得られたトナー５部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー写真複写１’１ｃＬｃ−１（
キャノン■製）で、複写試験をした。

その結果、２３℃７６０％の環境条件下で初期から画像
濃度１．４３の鮮明な黒色画像が得られ、１万枚複写後
においても十分な１度の画像が得られた。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．４０の高濃度の画像が得られた。更に
、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１．４
５の良好な画像が得られた。

実施例２実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブルー１５：３）４部に
変える以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．４μｍ
の微粉体を得、更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を行
った。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で初期か
ら濃度１４２のカブリのない良好な青色画像が得られた
。１万枚複写後も十分な濃度の画像が得られた。

又、３５℃／８５％及び１５℃／１０％の環境条件下で
複写試験を行ったが、２３°Ｃ／６０％の場合と同様に
良好な結果が得られた。

実施例３実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ，Ｉ：　ピグメントレッド１２２）４部に変
える以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．２μｍの
微粉体を得、更にシリカと混合してトナーを得た。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を行
った。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で初期から画像
濃度１．４４のカブリのない良好なマゼンタ画像が得ら
れた。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

実施例４実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７）５部に変える以外は実
施例１と同様に体積平均粒径８．２μｍの微粉体を得、
更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア１００部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を１
．１つだ。

この結果、２３℃／６０％の環境条件下で初期から、濃
度１．４４のカブリのない良好な黄色画像が得られた。

１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たところ
、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得
られた。

実施例６１３０°Ｃに設定した２軸混練押出機にて混練した。得
られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後
、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得
られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．３μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｒ＆／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して本発明の静電荷現像用磁性トナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのスチレン−アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５部
を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン■製）で複写試験した。

その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で初期から画
像濃度１．４０の鮮明な黒色画像が得られ、５千枚複写
後においても十分な濃度の画像が得られた。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から１．３９の高濃度の画像が得られた。更に
、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１４５
の良好な画像が得られた。

実施例７上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８，５ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｒｆ
／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０、キ
ャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、
複写試験をしたところ、画像濃度１．３４、カブリやが
さつきのない鮮明な画像が得られた。

更に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画
像濃度１．３１初期の画像と比較して遜色のない良好な
画像が得られた。又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯
電量を測定したところ、初期においては−１０，２μｃ
／ｇ、３万枚複写後は、−９，３μｃ／ｇで、殆どスリ
ーブ汚染は認められなかった。

次いで、１５℃／１０％、の環境条件下、複写試験した
ところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。

３万枚の枚連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行ったところ、良好な結果であった。

実施例８実施例７における化合物（２）２部を化合物例（９）３
部に変え、混線温度を１３０℃に変える以外は実施例７
と同様にして体積平均粒径８．４μｍの微粒体を得た。

この微粒体１００部に、ジメチルジクロロシランにより
疎水化処理したシリカ微粉末ＣＢＥＴ比表面積２００ｒ
ｒｉ’／ｇ）０．６部を加え、ヘンシエルミキサーで混
合して磁性トナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０、キ
ャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、
複写試験をしたところ、画像濃度は１．３３と高く、カ
ブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続いて１
万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１
３１であり初期の画像と比較して遜色のない良好な画像
が得られた。又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量
は、初期と１万枚複写後とで余り変わらず、殆どスリー
ブ汚染は認められなかった。

次いで、１５℃／１０％、の環境条件下、複写試験した
ところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られたａ
１１万の枚連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

３５℃７８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写
試験を行ったところ、良好な結果であった。

実施例９「スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート上記材料をブレ
ンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した２軸混練
押出機にて混練した。得られた混線物を冷却し、カッタ
ーミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力
分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１２，０μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にシリコーンオイルにより疎水
化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｒｒｒ
／ｇ）０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０、キ
ャノン■製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、
複写試験をしたところ、画像濃度は１．３２のカブリや
がさつきのない鮮明な画質な画像が得られた。続いて１
万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１
．３０であり初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

１万枚の枚連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

３５°Ｃ／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複
写試験を行ったところ、良好な結果であった。

（発明の効果）上述した様に電荷制御剤として本発明のβ−ヒドロキシ
ケトン構造を有する化合物を含有させたトナーは、十分
な摩擦帯電量を有すると共にトナー粒子間の摩擦帯電量
が均一であり、カブリのない良好な画像を与える。又、
電荷制御剤にょるスリーブ、キャリア等のトナー担持体
の汚染が減少した為に、大量に複写した後も十分な濃度
の画像が得られ、濃度が安定している。更に、温湿度に
対する画像濃度の依存性が少ない為、広範囲な環境条件
下において優れた品質の画イ象を提供する。

又、トナーを製造後長期間保存しても、電荷制御剤がト
ナー表面上に析出して（ることかなく、品質の保存安定
性に優れたトナーを与えることが出来る。

又、トナー製造条件を幅広く設定出来るので、電荷制御
剤以外のトナー材料を広範に選択出来る。

更に、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラー
トナーに使用することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）又は（II）で表されるβ−ヒ
ドロキシケトン構造を有し、且つその構造中に、ヒドロ
キシ基が芳香環以外のメチレン基上に配置し、Ａの連結
基によりカルボニル部とヒドロキシ部が結合されて環構
造を有している化合物を少なくとも一種類以上含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、Ｘは、炭素数１２以下のアリール基、水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１２以下のアル
キル基を表し、Ｙは炭素数６以下のアルキレン基、炭素
数１２以下のアリレーン基を表し、Ａは連結基を表す。）
（２）一般式（ I ）又は（II）における連結基Ａが、
次式（III）〜（VIII）で示される化合物を含有する請
求項１に記載の静電荷像現像用トナー。（III）▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数
式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（VI）▲数式
、化学式、表等があります▼ （VII）▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）▲
数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、夫々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいフェニル基、カルボキシ
ル基、アシル基を示す。）
（３）一般式（IX）で示されるヒドロキシキノン化合物
を少なくとも一種以上含有する静電荷像現像用トナー。（IX）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３以下の置換基
を有してもよいフェニル基を表す。）