JPH03236340A - モノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法 - Google Patents
モノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法Info
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- JPH03236340A JPH03236340A JP3060590A JP3060590A JPH03236340A JP H03236340 A JPH03236340 A JP H03236340A JP 3060590 A JP3060590 A JP 3060590A JP 3060590 A JP3060590 A JP 3060590A JP H03236340 A JPH03236340 A JP H03236340A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、芳香族ポリエステル原料や酸化防止剤などに
有用なモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法
に関するものである。
有用なモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法
に関するものである。
「従来の技術」
一般に、モノ第３級アルキル置換ヒドロキノン、例えば
２− （ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンは、ヒドロキ
ノンを触媒の存在下でイソブチンまたはｔｅｒｔブチル
アルコールでアルキル化することによって得られるもの
である。
２− （ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンは、ヒドロキ
ノンを触媒の存在下でイソブチンまたはｔｅｒｔブチル
アルコールでアルキル化することによって得られるもの
である。
このような製造方法として、例えば、８５重量％リン酸
水溶液の存在下、トルエンまたはキルンとの二相系にお
いてヒドロキノンとイソブチンまたはｔｅｒｔ−ブチル
アルコールとを反応させて、２− （ｔｅｒｔ−ブチル
）ヒドロキノンを製造する方法（米国特許第２７２２５
５６号明細書）およびその改良法（特開昭６１−８１３
３８号、特公昭６３５３１７３号、特公昭６４−５５８
０号、特公昭６４−７０６０号公報）が開示されている
。また、触媒としてシリカ−アルミナを用いる方法（米
国特許第２７８１４０４号明細書）、フッ化水素と二酸
化炭素の錯体を用いる方法（米国特許第３９２９９１２
号明細書）、フッ素置換された樹脂を用いる方法（米国
特許第４３２３７１４号明細書）なども知られている。
水溶液の存在下、トルエンまたはキルンとの二相系にお
いてヒドロキノンとイソブチンまたはｔｅｒｔ−ブチル
アルコールとを反応させて、２− （ｔｅｒｔ−ブチル
）ヒドロキノンを製造する方法（米国特許第２７２２５
５６号明細書）およびその改良法（特開昭６１−８１３
３８号、特公昭６３５３１７３号、特公昭６４−５５８
０号、特公昭６４−７０６０号公報）が開示されている
。また、触媒としてシリカ−アルミナを用いる方法（米
国特許第２７８１４０４号明細書）、フッ化水素と二酸
化炭素の錯体を用いる方法（米国特許第３９２９９１２
号明細書）、フッ素置換された樹脂を用いる方法（米国
特許第４３２３７１４号明細書）なども知られている。
「発明が解決しようとする課題」
ところか、従来より提案されているいずれの製造方法を
用いた場合でも、２．５−（′）−ｔｅｒｔ−ブチル）
ヒドロキノンの生成を抑制することは困難であり、２−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの選択性はかなり低
い状態にある。
用いた場合でも、２．５−（′）−ｔｅｒｔ−ブチル）
ヒドロキノンの生成を抑制することは困難であり、２−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの選択性はかなり低
い状態にある。
この２−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの選択性を
向上させる方法として、使用するアルキル化剤に対して
ヒドロキノンを大過剰に用いる方法も提案されているか
、この方法では！ハツチ当たりのトータル収量（生産量
）が大きく低下するという問題かある。
向上させる方法として、使用するアルキル化剤に対して
ヒドロキノンを大過剰に用いる方法も提案されているか
、この方法では！ハツチ当たりのトータル収量（生産量
）が大きく低下するという問題かある。
さらに、上記のいずれの製造方法においてら、２ （
ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの高純度品を得るため
には、別途再結晶等によって、粗生産物中に含まれる大
量の２．５−（ンーｊｅｒｔ−ブチル）−ヒドロキノン
を除去する必要がある。しかし、別途このような精製工
程を入れると工程全体が長くなり、生産性そのものが低
下するし、しかも目的とする２ −（ｔｅｒｔ〜ブチル
ヒドロキノン）の単離収率が低下する等の問題が生じる
。
ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの高純度品を得るため
には、別途再結晶等によって、粗生産物中に含まれる大
量の２．５−（ンーｊｅｒｔ−ブチル）−ヒドロキノン
を除去する必要がある。しかし、別途このような精製工
程を入れると工程全体が長くなり、生産性そのものが低
下するし、しかも目的とする２ −（ｔｅｒｔ〜ブチル
ヒドロキノン）の単離収率が低下する等の問題が生じる
。
「課題を解決するための手段」
本発明者らは上記実情に鑑みてトータル収量が高く、か
つモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの選択性か高い
反応後の後処理か簡便なモノ第３級アルキル置換ヒドロ
キノンの製造方法について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。
つモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの選択性か高い
反応後の後処理か簡便なモノ第３級アルキル置換ヒドロ
キノンの製造方法について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は、硫酸またはスルホン酸類の存在下、
水と有機溶媒の混合液中で、ヒドロキノンを第３級アル
キル化剤と反応させることを特徴とするモノ第３級アル
キル置換ヒドロキノンの製造方法を提供するものである
。
水と有機溶媒の混合液中で、ヒドロキノンを第３級アル
キル化剤と反応させることを特徴とするモノ第３級アル
キル置換ヒドロキノンの製造方法を提供するものである
。
以下、本発明のモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの
製造方法について詳しく説明する。
製造方法について詳しく説明する。
本発明に用いられる有機溶媒としては、反応原料である
ヒドロキノンの溶解度か低く、生成物であるモノ第３級
アルキル置換ヒドロキノン、例えば２− （ｔｅｒｔ〜
ブチル）ヒドロキノンの高温における溶解度が高く、か
つ室温付近での溶解度が低いらのか好ましい。
ヒドロキノンの溶解度か低く、生成物であるモノ第３級
アルキル置換ヒドロキノン、例えば２− （ｔｅｒｔ〜
ブチル）ヒドロキノンの高温における溶解度が高く、か
つ室温付近での溶解度が低いらのか好ましい。
このような有機溶媒としては、特に限定されるしのでは
ないか、例えばトルエン、キシレン、クロルヘンゼン、
メシチレン、クメンなどの芳香族系の有機溶媒が好まし
く、中でも芳香族炭化水素、特にトルエンか好ましい。
ないか、例えばトルエン、キシレン、クロルヘンゼン、
メシチレン、クメンなどの芳香族系の有機溶媒が好まし
く、中でも芳香族炭化水素、特にトルエンか好ましい。
本発明においては、上記有機溶媒は水との混合溶酸とし
て用いられる。この場合の有機溶媒と水との使用量は、
ヒドロキノン１モルに対して、有機溶媒か１０〜１００
０ｇ、水が１０〜５００ｇの範囲内で用いることか好ま
しいが、１バツチ当たりのモノ第３級アルキルヒドロキ
ノンとジ第３級アルキルヒドロキノンの合計収量が高（
、目的物のモノ第３級アルキルヒドロキノンの高選択性
を維持できる点で、有機溶媒が１００〜５００ｇ、水が
５０〜２００ｇの範囲内で用いることが特に好ましい。
て用いられる。この場合の有機溶媒と水との使用量は、
ヒドロキノン１モルに対して、有機溶媒か１０〜１００
０ｇ、水が１０〜５００ｇの範囲内で用いることか好ま
しいが、１バツチ当たりのモノ第３級アルキルヒドロキ
ノンとジ第３級アルキルヒドロキノンの合計収量が高（
、目的物のモノ第３級アルキルヒドロキノンの高選択性
を維持できる点で、有機溶媒が１００〜５００ｇ、水が
５０〜２００ｇの範囲内で用いることが特に好ましい。
本発明に用いられる第３級アルキル化剤は、特に限定さ
れるものではないが例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、イソブチン、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ
−オクヂルアルコールなどが挙げられる。
れるものではないが例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、イソブチン、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ
−オクヂルアルコールなどが挙げられる。
このような第３級アルキル化剤は、通常ヒドロキノン１
モルに対して、１〜１０モルの範囲内で用いられる。
モルに対して、１〜１０モルの範囲内で用いられる。
本発明のモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方
法において、ヒドロキノンに上記第３級アルキル化剤を
反応させるにあたっては、触媒として硫酸またはスルホ
ノ酸類が用いられる。
法において、ヒドロキノンに上記第３級アルキル化剤を
反応させるにあたっては、触媒として硫酸またはスルホ
ノ酸類が用いられる。
ここで、本発明におけるスルホン酸類とは、炭素原子に
スルフォン基が結合しｆコ有機化合物を指称するもので
あり、例えばＣＰ３Ｓｏ３Ｈなどが挙げられる。
スルフォン基が結合しｆコ有機化合物を指称するもので
あり、例えばＣＰ３Ｓｏ３Ｈなどが挙げられる。
本発明における上記触媒の使用量は、特に限定されるも
のではないが、反応の進行が極めて速く、モノ第３級ア
ルキルヒドロキノンの選択率も高い点で、ヒドロキノン
１モルに対して、５０〜２００ｇの範囲内で使用スるこ
とか好ましい。
のではないが、反応の進行が極めて速く、モノ第３級ア
ルキルヒドロキノンの選択率も高い点で、ヒドロキノン
１モルに対して、５０〜２００ｇの範囲内で使用スるこ
とか好ましい。
本発明のモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方
法におけるヒドロキノンと第３級アルキル化剤との反応
温度は、用いられる溶媒によっても霞なるが、反応の進
行を促進するためには、用いられる有機溶媒と水との共
沸温度、具体的には８０〜２００°Ｃが好ましい。
法におけるヒドロキノンと第３級アルキル化剤との反応
温度は、用いられる溶媒によっても霞なるが、反応の進
行を促進するためには、用いられる有機溶媒と水との共
沸温度、具体的には８０〜２００°Ｃが好ましい。
反応柊了後、反応混合物を反応時の温度を保ちなから静
置分離させる。上層のモノ第３級アルキルヒドロキノン
を含む有機層を分液し、適当な温度まで冷却した後、結
晶を濾取することによって、別途再結晶や抽出等の特別
な操作を実施することなく高純度のモノ第３級アルキル
ヒドロキノンを得ることかできる。
置分離させる。上層のモノ第３級アルキルヒドロキノン
を含む有機層を分液し、適当な温度まで冷却した後、結
晶を濾取することによって、別途再結晶や抽出等の特別
な操作を実施することなく高純度のモノ第３級アルキル
ヒドロキノンを得ることかできる。
ムワ、分離した水層は通常未反応のヒドロキノツムよび
第３級アルキル化剤を含んでいるので、次反応の原料と
して繰返しの使用が可能である。
第３級アルキル化剤を含んでいるので、次反応の原料と
して繰返しの使用が可能である。
「実施例ｊ
以下、本発明のモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの
製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが
、以下の実施例は、本発明の方法を限定するものてはな
い。
製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが
、以下の実施例は、本発明の方法を限定するものてはな
い。
なお、収率は使用されたヒドロキノンに対する収率を示
す。また、表中のｍｏ−Ｂ ｕＨＱ 、 ｄｉ−Ｂ ｕ
ＨＱは各々、２− （ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン
、２５−（ジーｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンを表す
。
す。また、表中のｍｏ−Ｂ ｕＨＱ 、 ｄｉ−Ｂ ｕ
ＨＱは各々、２− （ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン
、２５−（ジーｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンを表す
。
（実施例１〜５）
３００ｒｔｒＱの４つ目フラスコに撹拌機、冷却器、温
度計を備え付け、これにヒドロキノン３３９（０゜３モ
ル）、濃硫酸２０９、水４０ｇおよび第１表に示す有機
溶媒８０ｇを入れた。上記混合物を９０°Ｃに加熱し、
撹拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルアルコル２２．２９（
０，３モル）を１時間かけて滴下した。層下後、９０°
Ｃて１時間撹拌し、同温度で１５分間静置した。上層の
２− （ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンを含む有機層
を分離して、ガスクロマトグラフて分析して、２− （
ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンと２．５−（）−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの生成量を求めた。さらに
、この有機層内に析出した２、５−（ジーｔｅｒｔ−ブ
チル）−ヒドロキノンを８０°Ｃで濾過して濾去した後
、濾岐を４００Ｃまで冷却した。析出した結晶を濾取、
乾燥して２−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンを得た
。
度計を備え付け、これにヒドロキノン３３９（０゜３モ
ル）、濃硫酸２０９、水４０ｇおよび第１表に示す有機
溶媒８０ｇを入れた。上記混合物を９０°Ｃに加熱し、
撹拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルアルコル２２．２９（
０，３モル）を１時間かけて滴下した。層下後、９０°
Ｃて１時間撹拌し、同温度で１５分間静置した。上層の
２− （ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンを含む有機層
を分離して、ガスクロマトグラフて分析して、２− （
ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンと２．５−（）−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ヒドロキノンの生成量を求めた。さらに
、この有機層内に析出した２、５−（ジーｔｅｒｔ−ブ
チル）−ヒドロキノンを８０°Ｃで濾過して濾去した後
、濾岐を４００Ｃまで冷却した。析出した結晶を濾取、
乾燥して２−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノンを得た
。
結果を第１表に示す。
（実施例６〜７）
第３級アルキル化剤として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルの代わりにイソブチンを用い、第２表に示す溶媒を用
いた他は、実施例１と同様に実験を行った。
ルの代わりにイソブチンを用い、第２表に示す溶媒を用
いた他は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を第２表に示す。
（実施例８）
触媒としてＣＰ３ＳＯ３Ｈを用いた他は、実施例１と同
様に実験を行った。
様に実験を行った。
結果を第３表に示す。
（比較例１）
３ＱＯｍＣの４つ目フラスコに撹拌機、冷却器、温度計
を備え付け、これにヒドロキノン３３ｇ（０３モル）、
トルエン１００１Ｑおよび８５重量％リン酸水溶液１３
０ｍ１２を入れた。上記混合物を９００Ｃに加熱し、撹
拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２２．２９（
０，３モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０’
Ｃで１時間撹拌し、同温度で１５分間静置した。上層（
有機層）を分離して、ガスクロマトグラフで収率を求め
た。その結果、２（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン１
４．２ｇ（収率２８５％）および２．５−（ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル）ヒドロキノン１１．０９（収率１６５％）
が生成しており、モノブチル体（ｎｏ−ＢｕＨＱ）とジ
ブチル体（ｄｉ−Ｂｕ ｉ−ｉ Ｑ ）との比（ｍｏ−
ＢｕＨＱ／ｄｉ−ＢｕＨＱ）は、ｌ。
を備え付け、これにヒドロキノン３３ｇ（０３モル）、
トルエン１００１Ｑおよび８５重量％リン酸水溶液１３
０ｍ１２を入れた。上記混合物を９００Ｃに加熱し、撹
拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２２．２９（
０，３モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０’
Ｃで１時間撹拌し、同温度で１５分間静置した。上層（
有機層）を分離して、ガスクロマトグラフで収率を求め
た。その結果、２（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン１
４．２ｇ（収率２８５％）および２．５−（ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル）ヒドロキノン１１．０９（収率１６５％）
が生成しており、モノブチル体（ｎｏ−ＢｕＨＱ）とジ
ブチル体（ｄｉ−Ｂｕ ｉ−ｉ Ｑ ）との比（ｍｏ−
ＢｕＨＱ／ｄｉ−ＢｕＨＱ）は、ｌ。
２９であった。
（比較例２〜３）
触媒として硫酸の代わりに第３表に示した化合物を用い
た他は、実施例１と同様の操作を実施した。なお、較例
３の触媒「アンバーリスト１５ＥＪ（Ａ ｍｂｅｒｌｉ
ｓｔ ；ローム及ハース社製、強酸性のイオン交換樹脂
）にあっては、他の例と異なり、触媒の添加量を１５９
とした。
た他は、実施例１と同様の操作を実施した。なお、較例
３の触媒「アンバーリスト１５ＥＪ（Ａ ｍｂｅｒｌｉ
ｓｔ ；ローム及ハース社製、強酸性のイオン交換樹脂
）にあっては、他の例と異なり、触媒の添加量を１５９
とした。
結果を第３表に示す。
（以下、余白）
「発明の効果」
本発明は、水と有機溶媒の混合夜中で、ヒドロキノンを
硫酸またはスルホン酸類の存在下第３級アルキル化剤と
反応させることを特徴とするモノ第３級アルキル置換ヒ
ドロキノンの製造方性である。従って、モノ第３級アル
キル置換ヒドロキノンの選択性が高く、かつ反応後の精
製工程部の後処理が簡便であるという効果を有するもの
である。
硫酸またはスルホン酸類の存在下第３級アルキル化剤と
反応させることを特徴とするモノ第３級アルキル置換ヒ
ドロキノンの製造方性である。従って、モノ第３級アル
キル置換ヒドロキノンの選択性が高く、かつ反応後の精
製工程部の後処理が簡便であるという効果を有するもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、硫酸またはスルホン酸類の存在下、水と有機溶媒の
混合液中でヒドロキノンを第３級アルキル化剤と反応さ
せることを特徴とするモノ第３級アルキル置換ヒドロキ
ノンの製造方法。 ２、有機溶媒が、芳香族系有機溶媒である請求項１記載
のモノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法。 ３、有機溶媒が、芳香族炭化水素である請求項１記載の
モノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3060590A JPH03236340A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | モノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3060590A JPH03236340A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | モノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03236340A true JPH03236340A (ja) | 1991-10-22 |
Family
ID=12308505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3060590A Pending JPH03236340A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | モノ第３級アルキル置換ヒドロキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03236340A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312098C (zh) * | 2005-09-23 | 2007-04-25 | 复旦大学 | 一种2－叔丁基对苯二酚的绿色制备方法 |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP3060590A patent/JPH03236340A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312098C (zh) * | 2005-09-23 | 2007-04-25 | 复旦大学 | 一种2－叔丁基对苯二酚的绿色制备方法 |
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