JPH03229753A

JPH03229753A - ポリエステルエラストマ組成物

Info

Publication number: JPH03229753A
Application number: JP2473090A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Ishii; 博光石井; Kazuteru Akiba; 秋葉　和輝; Yoshiyuki Yamamoto; 善行山本
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-10-11
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2958489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は射出成形性及び摺動性が優れたポリエステルエ
ラストマ組成物に関する。

〈従来の技術〉主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメン
トとしポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフト
セグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合
体はゴム状弾性を有するポリエステルエラストマとして
、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィルムなどに
用途を拡大しつつある。一方、工業用途、特にギヤ、カ
ム、ローラなどの機械機構部品においては、摺動性が不
十分でエラストマの使用が制限されている。

従来、ポリエステルエラストマに摺動性を付与する方法
としては、摺動性改良材を添加する方法が知られている
。特に特開昭６１−１９５１５４号シリコーンオイルを
添加することが提案されてい　る。

〈発明が解決しようとする課題〉前記、特開昭６１−１９５１５４号においてはシリコー
ンオイルを大量に添加すると、射出成形時の回置化時間
が長くなり、添加量を多くで鯉ないため摺動性は満足の
ゆくものではなかった。

よって本発明の目的は、装置化特性に代表される射出成
形性と摺動性に優れたポリエステルエラストマ組成物を
提供することである。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、ポリエステルエラストマの射出成形性と
摺動性における問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
分子量３００００以上のシリコーン樹脂を使用すること
によって、射出成形性及び摺動性が著しく改善されるこ
とを見いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は、　（ａ）芳香族ジカルボン酸および
そのエステル形成性誘導体、　（ｂ）脂肪族ジオールお
よびそのエステル形成性誘導体および。

（ｃ）数平均分子量５００〜６０００のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの三者を主たる構成成分とし、
　（ｃ）成分が全共重合体中１０〜８０重量％をしめる
ポリエステルエラストマ１００重量部に対し、分子量ａ
ｏｏｏｏ以上のシリコーン樹脂を０．１〜１５重量部を
含有してなるポリエステルエラストマ組成物を提供する
ものである。

本発明で使用するポリエステルエラストマは、短鎖ポリ
エステルハードセグメントとポリ（フルキレンオキシド
）グリコールとジカルボン酸からなる長鎖ポリエステル
ソフトセグメントから構成される。この短鎖ポリエステ
ルハードセグメントを構成するポリエステルは、好まし
くは（ａ）テレフタル酸および／またはジメチルテレフ
タレート、　（ｂ）１．４−ブタンジオールから誘導さ
れるポリブチレンテレフタレートであるが、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４
°−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
５−スルホイソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン
酸、　ドデカンニ酸、ダイマ酸など、およびこれらのエ
ステル形成性誘導体、のようなテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸成分、また分子量３００以下のジオール、たと
えばエチレングリコール、　トリメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールな
どの脂肪族ジオール、およびこれらのエステル形成性誘
導体、　１．１−シクロヘキサンジメタツール、１．４
−シクロヘキサンジメタツール、　トリシクロデカンジ
メタツールなどの脂環式ジオール、およびこれらのエス
テル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ　
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニルコスルホン、１゜ｌ−ビスＣ４−Ｃ２−
ヒドロキシエトキシ）フェニルコシクロヘキサンなど、
およびこれらのエステル形成性誘導体、のような１，４
−ブタンジオール以外のジオール成分が酸成分の３０モ
ル％以内の範囲で共重合されたポリエステルエラストマ
も使用可能である。

前記本発明のポリエステルエラストマの長鎖ポリエステ
ルソフトセグメントを構成する（ｃ）成分のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとしてはポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体などが挙げられる。これらの中で成形体としての機械
的強度、成形加工性から特にポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ールのエチレンオキシド付加重合体が優れている。　（
ｃ）成分のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数
平均分子量は、その化学構造や短鎖ポリエステルハード
セグメントの種類や共重合比によっても最適範囲が異な
るが、　５００〜６０００、　より好ましくは６５０〜
４０００である。数平均分子量が小さすぎると耐熱性や
成形加工性が劣り、逆に大きすぎると重合時ポリマが粗
大な相分離により乳濁し、透明性のないものしか与えな
いので好ましくない。

また（ｃ）成分のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの共重合量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜
７５重量％の範囲で含まれていることが必要である。特
に１０重量％以下では柔軟性やゴム状弾性が不足し、８
０重量％以上では、結晶性が低く成形性が悪くなり使用
することができな　い。

前記各成分からなる本発明のポリエステルエラストマは
公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボ
ン酸の低級アルコールジエステル。

過剰量の低分子量グリコールおよびポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールを触媒の存在下エステル交換反応せ
しめ得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジ
カルボン酸とグリコール、およびポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールを触媒の存在下エステル化反応せしめ
得られる生成物を重縮合する方法。また、あらかじめポ
リブチレンテレフタレートを作っておき、これに他のジ
カルボン酸、ジオールポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエ
ステル交換によりランダム化せしめる方法などいずれの
方法をとってもよい。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒としてチタン触媒が良好な結果を与える。特
にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートな
どのごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタン
カリのごときシュウ酸チタン金属塩などが好ましい。ま
た、その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のご
とき鉛化合物があげられる。

また、ポリエステルエラストマの製造過程で多官能カル
ボン酸成分、ポリオキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分
などを各々３モル％以下の範囲で共重合させることがで
きる。これらは重合時間の短縮や、押出成形等に必要な
高粘度ポリマを得るために有用に作用する。

本発明で使用するシリコーン樹脂とはジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフロロプ
ロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーン樹脂であ
ってアミノ基、ビニル基、アルキルアリル基で変性した
シリコーン樹脂も使用することが出来る。

上記、シリコーン樹脂の分子量は３００００以上である
ことが重要であり、以下では射出成形時の可塑化時間が
長くなる問題点を有している。シリコーン樹脂の分子量
を太き（する１よと射出成形時の可）化特性は優れ、　
１０００００以上のガム状樹脂は特に優れる。また、シ
リコーン樹脂の添加量は０．１〜１５重量部、好ましく
は０．　２〜１０重量部であり、０．２重量部以下では
摺動性が充分でなく、１０重量部以上ではポリエステル
エラストマの機械的性質を損なうため好ましくない。

本発明組成物の耐熱性、特に熱変色性は安定剤の添加に
より向上する。これらの安定剤としては、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸誘導体、　フェニルホスホン酸、フェ
ニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホ
ネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどの
リン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテ
ル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系
、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルな
どのイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズ
モノオキシドなどのスズ系化合物を用いることができる
。　　これらの安定剤の添加量は、ポリエステルエラス
トマ１００重量部に対し０゜０１〜２重量部であること
が好ましい。

その信奉発明組成物に対し、染料、顔料、無機補強材、
可塑剤、　ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤
、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物など
の増粘剤など公知の添加剤を加えることができる。

本発明組成物は通常公知の方法で製造される。

たとえば、ポリエステルエラストマ、　シリコーン樹脂
、及びその他の必要な添加剤をエクストルーダあるいは
ニーグー中で溶融混合する方法、あるいは粒子杖物同士
を均一に機械的に混合した後、直接射出成形機で混合と
同時に成形する方法などが挙げられる。またこの際の添
加順序も任意でよい。

本発明組成物は引続き、射出成形、押出成形、圧縮成形
などにより成形品とされるが、これらの成形品は射出成
形性および摺動性に優れているので機械部品、自動車部
品として有用である。

〈実施例〉以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の％及び部はすべて重量基準である。

また相対粘度とは、　０−クロルフェノールを溶媒とし
０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値である。

参考例ポリエステルエラストマの重合テレフタル酸４５．３部、数平均分子量１４００のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール２０．０部およ
び１，４−ブタンジオール４９゜０部をチタンテトラブ
トキシド０．０１部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備え
た反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃に３時間加熱し
てエステル化反応をおこなった。次いで２４５℃に昇温
し、５０分をかけて系内の圧力を０．２ｍｍＨＨの減圧
とし、その条件下で２時間３５分重合せしめた。得られ
たポリマを水中にスラント状で吐出し、カッティングを
行なってベレットとした。このポリマなＡ−１とする。

同様に重合を行なって、表１に示す組成のＡ−２を調製
した。

表１実施例１〜４参考例で得られたポリエステルエラストマに、シリコー
ン樹脂を■−ブレンダーで混合し、４５ｍｍφのスクリ
ューを有する二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し
ベレット化した。このベレットを１００℃で５時間真空
乾燥後、２５０℃の成形温度、６０℃の金型温度で、３
ＩＩＩ１１厚みのスラスト摩耗試験片を射出成形した。

また、同時に射出成形時の可塑化時間も測定した。

上記、スラスト摩耗試験片と１ｃｒｒｆの５４５Ｃの鉄
を相手材とし、スラスト摩耗試験機を用いて１０ｋｇの
荷重下でｌｈｒ摺動させて摩耗した量を評価した。

比較例１〜５シリコーンオイルを添加していない参考例のポリマ、お
よびＡ−１のポリマに低分子量のオイル状シリコーン樹
脂を実施例１〜４と同様の方法で溶融混線後に射出成形
した。それらについて実施例と同様に評価した。

実施例および比較例の射出成形時の可塑化時間と摩耗量
を表２に示す。

以下余白表２表２の結果から、本発明組成物は小割合のシリコーン樹
脂の添加で著しい摩耗量の低下がみられ、しかも射出成
形時の装置化時間が低分子量のオイル状シリコーン樹脂
に較べ短く射出成形性に優れていることが明白である。

また、ソフトセグメントのポリ（オキシアルキレン）グ
リコールの多い柔軟なＡ−２のポリエステルエラストマ
においても本発明のシリコーン樹脂を配合することによ
って十分な摺動性かえられておりソフトセグメントの共
重合量によらず当該ポリエステルエラストマの摺動性が
大幅に改良されることが明白である。

〈発明の効果〉本発明はポリエステルエラストマにシリコーン樹脂を配
合することにより優れた射出成形性と摺動性を持つポリ
エステルエラストマを提供することにあり、これにより
摺動性の要求される工業用途を中心にますますポリエス
テルエラストマが拡大されることが予想される。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘
導体、（ｂ）脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性誘導体
および、（ｃ）数平均分子量５００〜６０００のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの三者を主たる構成成分とし、
（ｃ）成分が全共重合体中１０〜８０重量％をしめるポ
リエステルエラストマ１００重量部に対し、分子量３０
０００以上のシリコーン樹脂を０．１〜１５重量部を含
有してなるポリエステルエラストマ組成物。