JPH0322969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形
成方法に関するものである。更に詳しくは、特定
のアミノ化合物の存在下に、ハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理を行うことにより、カブリの著
しい発生を伴うことなく感度の高い画像が得られ
ることに関するものである。 （従来技術） これまで、ハロゲン化銀写真感光材料の感光度
を高めるために、種々の化合物を用いることが検
討されてきた。 特に、現像を促進して高い感度を得るために、
アルキルアミン、アンモニア、ヒドロキシアミ
ン、ピリジン、エチレンジアミン、イミダゾール
等のアミノ化合物をハロゲン化銀感光材料や現像
液に添加することはよく知られている。このこと
は、Research Disclosure17643、Vol.176（1978、
Dec.）、The Theory of the Photographic
Process（4th ed）p.424 T.H.James編（1977年、
MACMILLAN PUBLISHING Co.，Inc.刊）な
どに詳細に記載されている。 しかし、これらのアミノ化合物は、確かに現像
を促進したりして、感度を高めるけれども、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加したり、又現像液に添加した
時、感度の上昇と共に、カブリもかなり上昇する
という欠点がある。 また、これらのアミノ化合物では、ハロゲン化
銀乳剤の階調を硬くするという作用はあまり大き
くない。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は第１に、カブリの著し
い発生を伴うことなしに、感度の高いハロゲン化
銀画像を得ることである。 また、本発明の別の目的は、感度が高くて、か
つ階調の硬いハロゲン化銀画像を得ることであ
る。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、下記の一般式（）で表
わされるアミノ化合物又は、それらの無機酸や有
機酸との塩の存在下で（例えば、ハロゲン化銀感
光材料及び、又は、現像液その前浴に添加して）
現像処理を行うことにより達成される。 式中、R¹はアリール基（総炭素数20以下のも
の、例えば、フエニル基、ナフチル基等）、アラ
ルキル基（総炭素数16以下のもの、例えば、ベン
ジル基、フエネチル基等）、アルキル基（総炭素
数１〜16のアルキル基、例えば、メチル基、プロ
ピル基、ヘキシル基、オクチル基等）またはクロ
アルキル基（総炭素数10以下のもの、例えば、シ
クロヘキシル基等）を表わし、これらは適当な基
で適当な数置換されてよい。 置換基の例としてはハロゲン原子（フツ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニト
ロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アルキル基（メチル基、エチル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、トリル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ基等）、アシル
アミノ基（例ばアセチルアミノ基等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基等）、
スルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、スルホニル基（例えばメチスル
ホニル基等）、スルフイニル基（例えばメチルス
ルフイニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基等）がある。 特にR¹のうちで好ましいのは、アリール基と
アラルキル基であり、置換基としては、ハロゲン
原子、シアノ基、低級アルキル基（炭素数１〜
６）が好ましい。 R²とR³とは、同一であつても異つていてもよ
く、水素原子、アルキル基（炭素数１〜12の例え
ばメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、アルケニル基（炭素数
12までのもの、例えばアリル基など）、アリール
基（炭素数20までのもの、例えばフエニル基な
ど）、アラルキル基（炭素数16までのもの、例え
ばベンジル基な）、アルキルカルボニル基（炭素
数12までのもの、例えばアセチル基など）、を表
わし、これらはR¹に示したと同様な基によつて
置換されていてもよい。 R²とR³のうち少なくとも一方は水素原子を表
わす。特にR²とR³とが共に水素原子の場合が好
ましい。 Ａは、２価の脂肪族連結基を表わす。 具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、エチルエチレン基、メチルトリメチ
レン基等の分枝されていてもよいアルキレン基
（好ましくは総炭素数12以下）であり、又、これ
らはフエニル基等で置換されていてもよい。 また、一般式（）の化合物は、無機酸（例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸
等）や有機酸（例えば、酢酸、蓚酸、マロン酸、
マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等）との塩の形で用いてもよい。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物の具体例を以下に示す。 本発明の一般式（）で示される化合物の合成
は通常以下の方法で合成することができる。 Ａが分枝したアルキレンであるときはつぎの方
法でも合成できる。 ここでＢはＡよりも炭素数が１〜２個少ないア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基など）を、Ｙはアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基など）、フエニル基などを表わ
し、R¹、R²、R³は前記したものと同じものであ
る。 また特に、R²＝R³＝Ｈのときはつぎの方法に
よつてもよい。 更に、R²＝R³＝Ｈ、Ａ＝−CH₂CH₂−のとき
は次の方法によつてもよい。 ここでＸはハロゲン原子を表わし、R¹、R²、
R³及びＡは前記したものと同じものである。 以下に本発明の化合物の具体的合成例を記すが
これに限定するものではない。 合成例１ 化合物（13）の合成 ベンジルメルカプタン12.4ｇ、２−ブロモエチ
ルアミン臭化水素酸塩20.5ｇ、およびメタノール
150mlよりなる混合物を、窒素気流下、−10℃に冷
却し、撹拌しつつナトリウムメトキシドの28％メ
タノール溶液40mlを加えた。そのまま３時間撹拌
した後、メタノールを留去し濃塩酸を加えて塩酸
塩とし、減圧下に濃縮した。残渣にアセトニトリ
ルと酢酸エチルを加え、生じた結晶を取し、酢
酸エチルで洗浄した。結晶をアセトニトリルより
再結晶した。 収量6.0ｇ、融点121−123℃ 合成例２ 化合物（15）の合成法 ｐ−クロロベンジルメルカプタン25ｇ、２−ブ
ロモエチルアミン臭化水素酸塩31.0ｇおよびメタ
ノール100mlよりなる混合物を窒素気流下で−10
℃に冷却した。撹拌しつつナトリウムメトキシド
の28％メタノール溶液63.2mlを液温−10℃に保ち
つつ滴下した。次いで室温で３時間撹拌し生じた
沈澱を過し液を濃縮した。残渣に塩化水素で
飽和したエタノール50mlを加え冷却しつつ撹拌し
た。エタノール20mlを追加し、生じた固体を再結
晶し別した。得られた結晶をアセトニトリルよ
り再結晶した。 収量19.2ｇ、融点134〜６℃ 合成例３ 化合物（18）の合成 ｐ−クロロベンジルメルカプタン25ｇ、３−ブ
ロモプロピルアミン臭化水素酸塩34.5ｇ、および
メタノール100mlよりなる混合物を、窒素気流下
で−10℃に冷却した。撹拌しつつナトリウムメト
キシドの28％メタノール溶液63.2mlを液温−10℃
に保ちつつ滴下した。次いで室温で３時間撹拌
し、生じた沈澱を過し、液を濃縮した。残渣
に塩化水素で飽和したエタノール50mlを加え、冷
却しつつ撹拌した。エタノール20mlを追加し、生
じた固体を再結晶し、取した。得られた結晶を
アセトニトリル390mlより再結晶した。 収量22ｇ、融点100−101℃ 合成例４ 化合物（21）の合成 メタノール80mlのアミノエタンチオール7.7ｇ
とナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液20
mlを加え窒素気流下０℃に冷却した。液温10℃以
下に保ちつつｐ−ニトロベンジルクロライド17.2
ｇをメタノールに溶かして加えた。室温で３時間
撹拌した後、水約500mlに注入し酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチルを減圧下に留去した後塩化水
素の飽和エタノール溶液を加えた。さらに酢酸エ
チルとヘキサンを加え生じた結晶を取し、エタ
ノールとメタノール混合液より再結晶した。 収量5.4ｇ、融点205−207℃ 合成例５ 化合物（24）の合成法 ｎ−ブチルメルカプタン9.0ｇ、エチレンイミ
ン4.74ｇおよびメタノール100mlからなる混合物
を冷却下（10〜20℃）で４時間撹拌したのち生じ
た沈澱を過し、液を濃縮した。生成した固体
をメタノールより再結晶した。 収量8.3ｇ、融点114〜21℃ 合成例６ 化合物（25）の合成 シクロヘキシルメルカプタン11.6ｇ、２−ブロ
モエチルアミン臭化水素酸塩20.5ｇ、およびメタ
ノール150mlよりなる混合物を窒素気流下−10℃
に冷却し、撹拌しつつナトリウムメトキシドの28
％メタノール溶液40mlを加えた。室温で３時間撹
拌した後、約500mlの水に注入し、酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチルを減圧下に留去した後、過
剰量の濃塩酸を加え、減圧下に濃縮し、氷冷し
た。生じた結晶を取し酢酸エチルで洗浄した
後、酢酸エチルとアセトニトリルの１対１（容量）
混合物から再結晶した。 収量5.4ｇ、融点210℃ （発明の効果） 本発明者らは従来知られていた現像促進剤のア
ミノ化合物のこれらの欠点を克服すべく種々のア
ミノ化合物を検討していた所、従来のアミノ含有
に比べて、カブリの発生がかなり小さく、かつ著
しい感度の上昇を得ることができるアミノ化合物
を新たに見出した。また、これらの化合物は著し
い階調の増加をもたらすことができる場合さえも
見られた。 本発明の化合物は写真感光材料中の任意の１つ
のハロゲン化銀乳剤層またはそれ以外の親水性コ
ロイド層に含有させることができる。写真乳剤層
中に添加してもよいし、それ以外の非感光層中、
たとえば保護層中、中間層、フイルター層、アン
チハレーシヨン層等の層中に含有させてもよい。
好ましいのは、ハロゲン化銀写真乳剤層中に含有
させることである。 化合物の添加量は、通常ハロゲン化銀１モルに
対して１×10^-5〜５×10^-2モルの範囲で用いるこ
とが好ましいが、特に好ましくは５×10^-5〜２×
10^-2モルの範囲である。 本発明の化合物を写真感光材料中に添加するに
は、写真乳剤中に添加を加える通常の方法を用い
ることができる。例えば水溶性の化合物は適当な
濃度の水溶液として水に不溶又は難溶の化合物は
水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコ
ール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い作用のないものに溶解し、溶液として乳剤中
に加える。水不溶性（いわゆる油溶性）カプラー
を乳剤中に分散物の形で加えるときのよく知られ
た方法を用いることできる。 また、本発明の化合物を処理液たとえば現像
液、その前浴などに含有させることができる。化
合物の添加量としては、通常１×10^-4〜５×10^-2
モ／の範囲で用いることが好ましいが、特に好
ましくは２×10^-4〜２×10^-2モルの範囲である。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問わな
いが3μより大でないことが好ましい。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photograpnhic
Emulsion（The Focal Presss刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用い
る還元増感法、 金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法
などに単独または組み合せて用いることができ
る。 感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進
の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることがで
きる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトンベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンようなチオケト化合物；トリア
ザインデン類、４−ヒドロキシ−６−メチル
（１，３，3a，７）テトラデインデン）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンスルフイン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。 本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類等）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、
同じくウレタン類またはエーテル類などの非イオ
ン性界面活性剤；トリテルペノイド系サポニン、
アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン
などを、単独または組合せて用いることができ
る。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核ととして、ピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントレイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チア
ゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チ
オバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で水溶性染料（オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料な
ど。）を含有してよい。 本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すな
わち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬
の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物
（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。カ
プラーは分子中にバラスト基とよれば疎水基を有
する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。カプラーはカツプリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物に有利である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特願昭50−146570号に記載されたも
のが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、汎食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層にアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物の如き紫外線吸収剤を含んでよい。 本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いら
れているプラスチツクフイルム、（硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
トなど）、紙などの可撓性支持体またはガラス、
などの剛性の支持体に塗布される。 本発明の写真感光材料としては、種々のカラー
及び白黒感材用ハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる。例えば、カラーポジ、カラーペーパー、
カラーネガ、カラー反転（カプラーを含む場合も
あり、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）、陰極線管デイスプレ
イ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）の他、コ
ロイド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転
写プロセス、ダイ・トランスフアー・プロセス、
銀色素漂白法、プリントアウト感材、熱現像用感
材などに用いられる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、縁感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、縁感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラー、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明に於ける写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タンクステン電灯、螢光灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツ
シユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることも出来る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いるこことができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通
18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度または50℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられ組成のものを用
いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム
塩を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Prese刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いるとができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
（粒子サイズ約0.75μ）にハロゲン化銀１モル当り
チ硫酸ナトリウム５mgとカリウムクロロオーレー
ト3.5mgおよびロダンアンモニウム0.18ｇを加え
て、60℃で50分間熟成した。 この乳剤を11部に分けて下記第１表の如く本発
明の化合物もしくは比較化合物と硬膜剤（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩）、塗布助剤（ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）を加えて、トリアセ
テートフイルム上に塗布し乾燥して試料を得た。 この試料に光学楔を通して1/100秒間の露光を
与えて、コダツクＤ−72現像液で20℃で４分間の
現像を行つた後、慣用の定着、水洗、乾燥の処理
を行つた。 Ｄ−72現像液 メトール 3.1ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 79.0ｇ 臭化カリウム 1.9ｇ 水を加えて １とする。 得られた結果を第１表に示した。

【表】 第１表で相対感度は、カブリ＋0.2の光学濃度
が得られる露光量の逆数の相対値で、試料No.１の
値を100とした。 第１表より明らかなように本発明の化合物の存
在により（試料No.２〜８）感光度が増加している
ことがわかる。また比較用化合物との比較から感
光度の増加に対してかぶりの増加が小さいことが
わかる。 実施例 ２ 実施例１の試料No.１に用いた試料と同じ試料に
実施例１と同じに露光した。露光後、これを下記
の組成の現像液〔〕に第２表に示す如く本発明
の化合物もしくは比較化合物を添加した現像液で
20℃で４分間現像し慣用の定着、水洗、乾燥処理
を行なつた。 現像液〔〕 亜硫酸ナトリウム 67ｇ ハイドロキノン 23ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 水酸化ナトリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−メチル−ベンツトリアゾール 0.08ｇ 水を加えて １とする。 PH 10.65 第２表から明らかなように本発明の化合物の存
在によつて（試料No.22〜26）かぶりを増加させる
ことなく、感光度および／又はガンマが上昇して
いることがわかる。 なお、第２表で相対感度はカブリ＋0.2の光学
濃度が得られる露光量の逆数の相対値で試料No.21
の値を100とした。 また、γ（階調）はカブリ＋0.2の光学濃度点と
その10倍の露光量で得られた光学濃度点とを結ぶ
直線が成すtanθで表わした。

【表】 ＼
C_２H_５
実施例 ３ 83モル％の塩化銀、16.5モル％の臭化銀、およ
び0.5モル％の沃化銀よりなるハロゲン化銀乳剤
を、金増感およびイオウ増感して調製した。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子径は約0.25μであつた。 この乳剤に、３−エチル−５−〔２−（３−エチ
ル−２（3H）−チアゾリニデン−エチリデン〕ロ
ーダニン、ポリアルキレンオキシド化合物、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラデインデン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、を順次加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフイルムベース上に塗布
した。 これらのフイルムに、連続ウエツジを通して10
秒間露光した。露光後、実施例２で用いた現像液
（）と同じ組成の現像後に第３表に示す如く本
発明の化合物もしくは比較化合物を添加した現像
液で38℃で20秒間現像し、慣用の定着、水洗、乾
燥の処理を行なつた。 第３表で明らかなように本発明の化合物の存在
下で処理することによつて（試料No.32〜39）、感
光度および又はγ（階調）が顕著に上昇している
ことがわかる。 なお、写真感度は光学濃度3.0を得るに要する
露光量の逆数で表わされるが第３表においては試
料No.31の感度を100として、他を相対的に表わし
た。ガンマはカブリ＋0.3の光学濃度点とカブリ
＋3.0の光学濃度点の２点を結ぶ直線が成すtanθ
で表わした。

【表】

【表】 実施例 ４ 70モル％の塩化銀と30モル％の臭化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤（平均粒子サイズ0.33μ）であ
ること以外は実施例３で用いたものと同じ写真フ
イムを調製した。 このフイルムに連続ウエツジを通して10秒間露
光した。露光後、実施例２で用いた現像液（）
と同じ組成の現像液に第４表に示す如く本発明の
化合物を添加した現像液で20℃で２分間現像し、
慣用の定着、水洗、乾燥処理を行なつた。 第４表で明らかなように本発明の化合物の存在
下で処理することによつて（試料No.42〜45）感光
度およびガンマー（階調）が上昇していることが
わかる。 なお、写真感度は光学濃度3.0を得るのに要す
る露光量の逆数で表わされるが表−４においては
試料No.41を100として他を相対値で表した。 ガンマ−はカブリ＋0.3の光学濃度点とカブリ
＋3.0の光学濃度点の２点を結ぶ直線が成すtanθ
で表わした。

【表】

【表】 いた。
HO(CH_２)S(CH_２)_２S(CH_２)_２OH
実施例 ５ ロジウムを含む0.3μの塩臭化銀乳剤を調整し
た。この乳剤を常法に従つて可溶性塩類を除去し
た後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオー
レートを加えて化学熟成した。この乳剤は塩化銀
70モル％、臭化銀30モル％でロジウムを５×10^-6
モル／モル銀含有していた。 この乳剤に、３−エチル−５−〔２−（３−エチ
ル−２（3H）−チアゾリニデン−エチリデン〕ロ
ーダニン、５−メチルベンゾトリアゾール、ポリ
アルキレンオキシド化合物、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
−１，３，５−トリアジンナトリウム塩、ポリエ
チルアクリレートの分散物、を順次加えた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルムベース上に銀
量として４ｇ／m²になるように塗布した。 このフイルムに連続ウエツジを通して10秒間露
光した。露光後、下記の組成の現像液〔〕に第
５表に示す如く本発明の化合物もしくは比較化合
物を添加した現像液で38℃で20秒間現像した。つ
づいて停止、定着、水洗、乾燥を行なつた。得ら
れた結果を第５表に示した。 なお写真感度は光学濃度3.0を得るのに要する
露光量の逆数で表わされるが第55表においては試
料No.51の感度を100として、他を相対的に表わし
た。 γはカブリ＋0.3の光学濃度点とカブリ＋3.0の
光学濃度点の２点を結ぶ直線がなすtanθで表わし
た。 現像液〔〕 亜硫酸ナトリウム 67ｇ ハイドロキノン 23 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4 水酸化カリウム 11 炭酸ナトリウム（一水塩） 11 臭化カリウム ３ ５−ニトロ−インダゾール 0.08 水を加えて １とする 第５表で明らかなように本発明の化合物の存在
下で処理することによつて（試料No.52〜57）感光
度、およびまたはγ（階調）が顕著に上昇してい
ることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を下記の一般式
   （）で表わされる化合物またはその塩の存在下
   で現像することを特徴とする画像形成方法。 一般式（） （式中、R¹はアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基またはシクロアルキル基を表わし、R²、
   R³は同一でも異なつていてもよく水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアル
   キルカルボニル基を表わし、Ａは２価の脂肪族連
   結基を表わす。但し、R²，R³の少なくとも一方
   は水素原子を表わす。）