JPH0322613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真、詳しくは写真用帯電被覆組成物
から形成された帯電防止層を含有する輻射線感光
要素に関する。更に詳しくは、本発明は印画紙お
よびフイルムの如き写真用ベースおよび輻射線感
光写真要素を静電気による悪影響から保護を与え
るような写真用帯電防止被覆組成物の使用に関す
る。

写真フイルムおよび印画紙上の静電荷の著積は
長らく写真技術における重要な問題であつた。こ
れらの電荷は輻射線感光性画像記録材料の製造、
処理および使用中の多くの要因から発生する。例
えばそれらは写真感光用装置および切断、巻取り
装置において発生し、印画紙又はフイルムがロー
ルから巻きもどされる際、または輸送ローラーと
の接触の結果生じることがある。静電気の発生は
写真材料の導電率と水分含量として、また材料が
処理される大気条件に影響される。静電気による
悪影響に対する保護が必要な程度は個々の輻射線
感光要素の性質に依存する。故に、高スピードの
乳剤を利用する要素は帯電防止の保護が特に緊急
に必要である。静電荷の蓄積は写真乳化層に不規
則なかぶり模様を生じ、これは高スピード乳剤に
ついて特に重要な問題である。また、静電荷は写
真記録材料に塵埃を引きつけ、これが反発はん
点、減感、かぶりおよび物理的欠陥を生ずるので
望ましくない。

静電荷の蓄積から生ずる悪影響を克服するため
に輻射線感光要素中に帯電防止層を包含させるこ
とが通常実施される。かゝる帯電防止層はしばし
し導電路を設けることにより電荷を消失させる材
料により構成された写真用帯電防止被覆組成物に
より形成されている。多数の異なる材料がこれま
で写真要素の帯電防止層に使用するため提案され
ている。例えば、1897年７月22日発行の米国特許
第584862号には静電気の放電を防ぐためフイルム
支持体上のゼラチン層に硝酸カリウムの如きアル
カリ硝酸塩の添加が記載されている。更に1973年
８月28日発行の米国特許第3754924号はフツ素化
した界面活性剤およびシリカの如きつや消し剤の
水不溶性分離粒子とからなる帯電防止層を有する
写真要素に関するものである。残念なことに輻射
線感光要素に帯電防止の保護を与えるアルカリ硝
酸塩またはフツ素化界面活性剤の使用は先行技術
文献に記載された如く１種以上の重要な欠点を持
つ。例えば、ある場合には、上記２つの物質のう
ち１つだけを含有する帯電防止層は写真植字用紙
に使用するような高スピード乳剤の静電気に対す
る保護は不十分であつた。したがつて、かゝる要
素には静電気放電により生ずる受入れられない水
準の欠陥があつた。明らかに、この技術分野にお
いて輻射線感光要素について静電気からの保護を
改善する帯電防止組成物の必要性がある。

これまで、フツ素化した陰イオン界面活性剤と
無機硝酸塩とは輻射線感光要素に帯電防止を与え
るため個々に使用されたが、本発明においてはフ
ツ素化した陰イオン界面活性剤と無機硝酸塩とは
組合せて使用される。この材料の組合せは非常に
改善された帯電防止性能を有する帯電防止層を与
えることを見出した。予期に反して、下記の実施
例１の詳細の如くかゝる改善された防止は各個々
の成分により与えられる防止または帯電防止にそ
れぞれの寄与の総計の附加的効果のいずれより著
しく大きい。

更に本明細書に記載した帯電防止層はそれら
が、水溶液から被覆できる長所およびそれが耐久
性があり、支持体に強く接着し、耐摩耗性である
事実を包含する重要な長所を与える。その結果、
それらは輻射線感光要素の製造に使用される装置
も輻射線感光要素の処理に使用される処理浴また
は装置も汚染しない。

本発明は親水性結合剤、フツ素化陰イオン界面
活性剤および無機硝酸塩の水溶液からなることを
特徴とする写真用帯電防止被覆組成物を提供す
る。

本発明はまたこゝに記載した写真用帯電防止被
覆組成物の帯電防止層により被覆した支持体から
なる写真ベース要素を提供する。

更に本発明は前記の支持体、輻射線感光画像形
成層および写真用帯電防止被覆組成物の帯電防止
層とからなる輻射線感光要素を提供する。一般に
輻射線感光画像形成層は支持体の一方の面にあ
り、帯電防止層は支持体の他の面にある。

更に、本発明は輻射線感光要素の帯電防止の保
護を与える方法を提供する。かゝる方法は要素の
表面を本明細書記載の写真用帯電防止被覆組成物
により被覆し得られた被膜を乾燥することからな
る。

フツ素化した陰イオン界面活性剤はいずれも
かゝる組成物中他の成分と相容性であり、かつい
ずれの輻射線感光層の感光性能に悪影響を与えな
い限り本発明の被覆組成物および要素に使用でき
る。本明細書および特許請求の範囲に使用される
“界面活性剤”の用語は水の表面張力を変化（通
常減ずる）させる界面活性物質を指す。かゝる化
合物は時に表面活性剤とも称されている。有用な
フツ素化陰イオン界面活性剤には1973年８月28日
発行された米国特許第3754924号に記載されたも
のが包含される。一般に、かかる界面活性は水溶
性か水分散性である。

特に有用なフツ素化陰イオン界面活性剤は式Ｒ
−Ｘ（式中Ｒは水素原子の若干またはすべてがフ
ツ素原子により置換されたフツ素化炭化水素であ
る）のものである。かゝる炭化水素には１ないし
30の炭素原子のアルキル；しばしば５−30の炭素
原子のシクロアルキル；およびしばしば６−30の
炭素原子のアリールが包含される。前記の式中、
Ｘは−SO₃M，−OSO₃Mまたは−COOMの如き親
水基である。Ｍは水素の如き１価の陽イオン；
Na⁺またはK⁺の如きアルカリ金属イオン；アン
モニウムイオン、またはジエタノールアンモニウ
ム、モリホリニウム、ピリジニウム、テトラメチ
ルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウム
の如きアンモニウム基である。

好ましい実施態様において、式Ｒ−Ｘ中、Ｒは
６−30の炭素原子の一部または全体がフツ素化さ
れたアルキルであり、Ｘは−SO₃Mである。特に
有用な界面活性剤は式CF（CF₂）₇SO₃Mのもので
ある。もし所望ならばフツ素化した陰イオン界面
活性剤類の混合物が使用できる。

本発明の組成物および要素中有用な無機硝酸塩
は硝酸の水溶性または水分散性塩のいずれかであ
る。有用な塩の例としては硝酸アンモニウム、お
よび硝酸アルミニウムアルカリ金属硝酸塩および
アルカリ土類金属硝酸塩のような硝酸の金属塩が
包含される。好ましい硝酸塩は硝酸リチウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウムの如き金属硝酸塩お
よび硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウムの如
きアルカリ土類金属硝酸塩である。もし所望なら
ばこれら硝酸塩類の混合物も使用できる。

本発明を実施する際に使用される写真用帯電防
止被覆組成物はまた１個以上の水溶性、フイルム
形成親水性結合剤を含有する。適当な親水性結合
剤にはタンパク質、タンパク質誘導体、セルロー
スの如き天然に存在する物質、例えばセルロース
エステル、ゼラチン、ゼラチン誘導体、多糖類、
コラーゲン誘導体と親水性合成重合体材料とが包
含される。有用な親水性結合剤は例えばリサーチ
ジスクロージユアー（Research Disclosure）、
1978年12月発行 17643，26頁，第節（インダ
ストリアル オポチユニテイズ社、英国ホームウ
エル、ハーバント ハンプシヤイア P091EFに
より発行）および米国特許第4196001号（ジエセ
フ等による1980年４月１日発行）とに記載されて
いる。特に有用な結合剤はゼラチンである。

本発明の帯電防止被覆組成物を構成する成分の
割合は帯電防止の保護を与えるべき個々の要素の
必要性に適合するように広く変えることができ
る。一般に、フツ素化した陰イオン界面活性剤は
かゝる組成物中では組成物の全乾燥固体含量に基
いて0.05−５重量％の範囲の量で存在する。無機
硝酸塩は代表的に組成物の全乾燥固体含量に基い
て５−20重量％の範囲の量で使用される。親水性
結合剤は組成物の全乾燥固体含量に基いて30−95
重量％の範囲の量で存在する。

本発明の写真用帯電防止被覆組成物は親水性結
合剤、フツ素化陰イオン界面活性剤および無機硝
酸塩の外に他の成分を含有する。それらは例え
ば、シリカ、デンプン、２酸化チタニウム、重合
体ピーズ、酸化悪鉛および炭酸カルシウムの如き
つや消し剤、好しくはシリカを含有できる。それ
らはまたフツ素化陰イオン界面活性剤と相容性で
ある限りアルコールおよび界面活性剤の如き被覆
助剤；ホルムアルデヒドの如き硬化剤；および
かゝる組成物に通常使用される他の添加物を含有
できる。

本明細書中に記載した帯電防止層により静電気
の悪影響から保護できる写真用ベース要素には多
くの支持体材料から製造される写真フイルムが包
含される。例えば、フイルム支持体は硝酸セルロ
ースフイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリビ
ニルアセタールフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルムまたはポリエステル
フイルムがある。二軸延伸し、熱セツトしおよび
熱緩和されたポリエチレンテレフタレートフイル
ムの如きポリエステルフイルムは特に有用であ
る。印画紙、特に片面または両面を疎水性重合体
材料の被膜を塗布したものもまた本発明の帯電防
止層により静電気に対し有効に保護される。かゝ
る重合体−被覆印画紙は周知であつて、スチレン
重合体、セルロースエステル重合体、直鎖ポリエ
ステル、およびポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの如きポリオレフインを塗布した紙が包含され
る。

本発明の帯電防止層は白黒またはカラー写真の
使用目的の輻射線感光要素に通常使用される。帯
電防止層および１層以上の輻射線感光画像形成層
の外に輻射線感光要素は下塗り層、ペロイド
（pelloid）保護層、ろ過層、ハレーシヨン防止層
等を包含できる。要素中にある輻射線感光画像−
形成層は輻射線感光剤として写真ハロゲン化銀例
えば塩化銀、臭化銀、銀ブロモアイオダイド、銀
クロロブロマイド、銀クロロアイオダイド、銀ク
ロロブロモアイオダイドおよびそれらの混合物を
含有できる。しばしばこれら層は親水性コロイド
を含有する写真乳剤層である。かゝるコロイドの
具体例はゼラチンの如きタンパク質、タンパク質
誘導体、セルロース誘導体、デンプンの如き多糖
類、デキストランの如き糖類、植物性ガム、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポ
リビニルピロリドンの如き合成重合体である。か
ぶり止め剤、安定剤、増感剤、現像助剤、現像主
薬、硬化剤、可塑剤、被覆助剤等の如き通常の添
加剤もまた写真乳剤層に包含できる。本明細書中
に記載された帯電防止層により保護された写真要
素は白黒写真乳剤により増感されたフイルムまた
は印画紙、反転カラー処理を目的とした要素、ネ
ガカラー要素、カラープリント材料等である。本
発明の要素に有用な写真ハロゲン化銀乳剤、処
法、添加物および処理技術は例えば本明細書中前
記のリサーチ デイスクロージア−1978年12月発
行17643，22−31頁に記載されている。

本明細書中に記載した写真用帯電防止被覆組成
物は水性被覆組成物に応用される適当ないずれの
技術によつても応用できる。例えば吹付けコーテ
ング、浸漬コーテング、スワール（swirl）コー
テイング、押出しホツパーコーテイング、カーテ
ンコーテイング、エアーナイフコーテイングまた
は他の塗布技術により被覆される。被覆層の厚み
は包含された要素の個別の必要性による。代表的
に乾燥重量適用範囲は毎平方メートル0.2−４ｇ
の範囲で毎平方メートル１−３ｇの範囲が、最も
普通である。被覆層の乾燥は広範囲の温度で実施
できる。例えば、20℃−130℃好ましくは75℃−
115℃の温度が概して満足な結果を与える。

写真用帯電防止被覆組成物をポリエステルフイ
ルム支持体に応用する時、下塗り層は帯電防止層
の支持体への結合を改善するために有効に使用さ
れる。この目的のための下塗り組成物は技術上既
知であつて例えば塩化ビニリデン／アクリロニト
リル／アクリル酸ターポリマーあるいは塩化ビニ
リデン／アクリル酸メチル／メタコン酸ターポリ
マーの如き塩化ビニリデンの共重合体が包含され
る。

本明細書に記載した帯電防止層は輻射線感光画
像形成要素のいずれの位置にもおくことができ静
電気による悪影響に対し有効な保護を与える。し
かしながら、それらは輻射線感光写真乳剤層と反
対の位置の要素の最外側層であるのが普通であ
る。

本明細書中に記載した写真用帯電防止組成物か
ら形成された層により示された帯電防止性能は先
行技術で既知の多数の適当な技術のうちいずれか
により評価することができる。かゝる技術の一つ
は1970年３月17日発行の米国特許第3501653号お
よび1974年11月26日発行の米国特許第3850642号
に記載されているようないわゆる“衝撃帯電”法
およびこの方法を実施するための装置である。こ
の衝撃帯電法は次の実施例において調製された帯
電防止層を評価するのに使用した。

衝撃帯電法を測定するのに適した機器の詳細な
記述は前記の米国特許第3501653号に示されてい
る。この機器およびこれを使用して得られた数値
は本明細書に明らかにされかつ詳細に説明されて
いる。簡単に述べると、米国特許第3501653号に
記載された機器の理論は多数の表面の衝撃帯電に
ついて正確な比較数値を測定するとすれば、すべ
てが制御され反覆可能な方法により測定される照
合表面を第２の（参照）表面により打撃され、離
さなければならない。衝撃と隔離とにより発生し
た電荷は正確に測定され記録される。得られた数
値は毎平方メートル当りのミクロクーロンで表示
されるのが便利である。

本発明は更に次の実施例により具体的に説明す
る。

実施例 １ 本発明（以後実施１と称す）による写真用帯電
防止被覆組成物は次の成分を約3.8％の固体を与
えるに十分な水に添加することにより調製した。

部＊ ゼラチン（固形分91％） 78.69 アルカノール −XC界面活性剤＊＊＊（固形
分10％） 0.52 フルオルテンサイト （Fluortenside）FT−
248＊＊（固形分２％） 0.08 NaNO₃ 12.06 Al（NO₃）₃（固形分25％） 0.79 シリカ 7.34 ホルムアルデヒド（40％水溶液） 0.52 ＊ 固形分100部当りの部。

＊＊ フツ素化陰イオン界面活性剤（フツ素化オ
クタンスルホン酸四エチルアンモニウム；
（C₈F₁₇SO₃ ^N （C₂H₅）₄）でバイエル株式会
社（ドイツ連邦共和国、レバクーゼンNRWD
−5090、バイエルベルク）より商業的に入手可
能。

＊＊＊ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、イーアイ・デユポンデ ネムールアンド
カンパニー（米国デラウエア州、ウイルミント
ン98）より商業的に入手可能。

対照の帯電防止組成物Ａ，Ｂ，Ｃもまた前述の
帯電防止組成物（実施例１）によつて調製した
が、組成に次の差異がある。

対照Ａ：フルオールテンサイド FT−248除外 対照Ｂ：NaNO₃およびAl（NO₃）₃除外 対照Ｃ：フルオールテンサイド FT−248，
NANO₃およびAl（NO₃）₃除外 写真ベース要素は各帯電防止組成物（実施例１
および対照Ａ−Ｃ）をポリエチレン−被覆写真支
持体に支持体毎平方メートル当り１−２ｇの範囲
の乾燥重量の適用範囲を十分に与える量で塗布す
ることにより調製した。

この組成物により形成された帯電防止層の帯電
防止性能は本明細書中前述の“衝撃帯電”法によ
り評価した。各写真ベース要素の試験区域を米国
特許第3501653号記載の技術により装置中ポリウ
レタンエラストマーにより打撃（衝撃圧力20psi
（138kPa））した。発生した電荷（ミクロクーロ
ン／平方メートル）を測定し記録した。結果を第
１表に列記した。

第 １ 表 電荷（ミクロク−ロン／平方メートル） 実施例１ ＋27 対照Ａ ＋82 対照Ｂ ＋63 対照Ｃ ＋86 これらの結果は硝酸塩およびフツ素化陰イオン
界面活性剤の荷重効果が加成的かまたは加成的よ
り大であるかどうかを決定するために評価した。
この評価は次の如く反応を比較することにより行
つた。

Ｃ−Ｂ＝対照Ｂおよび対照Ｃ間の帯電水準の変
化 Ｃ−Ａ＝対照Ａおよび対照Ｃ間の帯電水準の変
化 （Ｃ−Ｂ）＋（Ｃ−Ａ）＝加成効果である場合の
全理論効果 Ｃ−１＝対照Ｃと実施例１との間の帯電水準の
実際の変化 Ｃ−１を次に〔（Ｃ−Ｂ）＋（Ｃ−Ａ）〕と比較し
前者から後者を引いた。実際と理論的加成効果の
この差は＋59−〔（23）＋（＋４）〕＝＋59−〔27〕＝
＋
32であると定量された。この結果は硝酸塩をフツ
素化陰イオン界面活性剤と混合する帯電防止効果
が各個別に使用した効果の合計より著しく大であ
つたことを示している。

同様な結果が帯電防止層と反対側にある樹脂被
覆紙支持体の面にホトタイプ設定に使用された型
の緑色増感、高速度、高コントラスト、ゼラチン
−銀ヨウ化臭素白黒写真乳剤によつて被覆した写
真基礎要素によつて得られた。

実施例 ２ 米国特許第3754924号には優れたかつ予期せぬ
帯電防止性能を写真要素に与えるためシリカの如
きつや消し剤をフツ素化界面活性剤と混合するこ
とが示されている。シリカは本発明の写真帯電防
止被覆組成物中の有用な成分ではあるがその使用
は本発明の実施で達成された結果に寄与していな
い。説明のためシリカを全帯電防止組成物から除
外して実施例１を繰り返した。

“衝撃帯電”評価の結果を第２表に記録した。

第 ２ 表 実施例２ −15 対照Ａ ＋85 対照Ｂ ＋58 対照Ｃ ＋81 次いで、実際と理論の付加効果の比較を実施例
１の如く作成した。実際と理論との間の付加効果
の差異は＋77であることを見出した。これは本発
明の写真被覆組成物によつて得られた帯電防止保
護において予期改良はかゝる組成物中のシリカの
存在に依らぬことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 支持体、 (2) 支持体の一方の面上にある輻射線感光性画像
   形成層、および (3) 支持体の他の面上にある帯電防止層、 から成る輻射線感光要素において、 該帯電防止層が (a) 親水性バインダー (b) フツ素化陰イオン性界面活性剤、および (c) 無機硝酸塩、 から成ることを特徴とする感光要素。 ２ 前記支持体がポリオレフイン被覆紙支持体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の輻射線感光要素。 ３ 前記輻射線感光性画像形成層が感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１、または２項記載の輻射線感光要素。 ４ 前記のフツ素化陰イオン性界面活性剤が、式
   Ｒ−Ｘ（式中Ｒはフツ素化炭化水素、Ｘは−
   SO₃M，−OSO₃Mまたは−COOM，Ｍは一価の陽
   イオンである）を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１，２または３項記載の輻射線感光要
   素。 ５ 前記の硝酸塩が、アルカリ金属硝酸塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１，２，３ま
   たは４項に記載の輻射線感光要素。 ６ 前記の硝酸塩が硝酸ナトリウムであり、前記
   の帯電防止層が更にシリカを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
   かに記載の輻射線感光要素。 ７ 前記無機硝酸塩は前記帯電防止層の合計乾燥
   固型分含量に基き、５〜20重量％の量で存在する
   ことを特徴とする請求の範囲第１項から６項のい
   ずれかの項記載の輻射線感光要素。