JPH09171228A

JPH09171228A - 写真フィルム

Info

Publication number: JPH09171228A
Application number: JP8292546A
Authority: JP
Inventors: Kenneth Lloyd Tingler; ロイドティングラーケネス; Charles C Anderson; チェスターアンダーソンチャールズ; Lori Jeanne Shaw-Klein; ジーンシャウ−クレインロリ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1997-06-30
Also published as: EP0772080A3; DE69602904T2; DE69602904D1; EP0772080A2; EP0772080B1; US5679505A

Abstract

(57)【要約】【課題】映画プリントフィルムとして有用であり、カ
ーボンブラック含有裏面層を用いない写真フィルムを提
供する。【解決手段】一方の側に、順に、ハレーション防止ア
ンダーコート及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、その反対側に、順に、帯電防止層及び保護トッ
プコートを有する支持体を含んで成る写真フィルムであ
って、前記保護トップコートがポリウレタンバインダー
及び滑剤を含んで成り、そして前記ポリウレタンバイン
ダーが、少なくとも５０％の破断点までの引っ張り伸び
率、及び２％の伸び率のところで測定される少なくとも
３４５，０００ｋＰａのヤング率を有することを特徴と
する写真フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に写真、特
に、映画プリントフィルムに有用な新規な写真要素に関
する。より具体的には、本発明は、支持体の一方の側
に、順に、ハレーション防止アンダーコート及び一層以
上の乳剤層、そして反対側に、順に、帯電防止層及び保
護トップコートを有する写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】劇場映写用プリントフィルムとして用い
られる映画写真フィルムは、長い間、フィルムの裏面に
カーボンブラック含有層を用いていた。この裏面層は、
ハレーション防止性及び帯電防止性を提供する。フィル
ムをアルカリ溶液に浸漬し、裏面層をこすって洗い、そ
して水ですすぐことを要する処理によってカーボンブラ
ック含有層を除去可能にするために、アルカリ可溶性バ
インダーにこのカーボンブラックを適用する。このカー
ボンブラック除去プロセスは、画像現像に先だって行わ
れるが、単調であり、このフィルム処理工程で大量の水
を用いるので環境的に望ましくない。さらに、フィルム
処理中の除去を容易にするために、このカーボンブラッ
ク含有層は、写真フィルム支持体に強固に付着していな
く、種々のフィルム製造操作、例えば、フィルムスリッ
ティング及びフィルムパーフォレーティング時にとれて
しまう可能性がある。これらの操作中に生成するカーボ
ンブラック屑は、写真乳剤に留まり、次の露光及びフィ
ルム処理時に画像欠陥を生じる可能性がある。

【０００３】このカーボンブラック含有層を除いた後
は、フィルムは帯電防止性を失う。そして、望ましくな
い静電気の蓄積が、映写機を通して移動する際の処理済
み映画プリントフィルム上、もしくは巻き戻し装置上に
生じる場合がある。これらの高い静電荷は放電可能であ
るが、処理された写真フィルム上にスタチックマークを
生じる原因にはならない。しかし、この高い静電荷はご
み粒子をフィルム面に引きつけることができる。一旦、
フィルム面に付くと、ごみ粒子は、擦傷もしくはスクラ
ッチを生成し、粒子が大きい場合は、そのごみ粒子が映
写フィルム像上に見える場合がある。

【０００４】また、これらの通常のカーボンブラック含
有バッキング層は、製造操作もしくは画像露光（即ち、
焼付け）時の移動を改善するために、一般的に、滑剤を
含有するか、もしくは滑剤と一緒にオーバーコートされ
る。しかし、処理後にこの滑剤は、カーボンブラックと
共にとれるので、処理後のプリントフィルムは、フィル
ムの裏面で高い摩擦係数を有し、劇場映写機を通って反
復循環するときの良好な移動もしくはフィルム耐久性に
は望ましくない。

【０００５】映画フィルムの裏面にカーボンブラック含
有層を用いることは、例えば、米国特許第２，２７１，
２３４号及び同２，３２７，８２８号明細書に記載され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目指す方向
は、前記の問題．及び従来技術の制約を克服することで
あり、映画プリントフィルムとして有用であり、カーボ
ンブラック含有裏面層を用いない写真フィルムを提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従うと、写真フ
ィルム、即ち、映画プリントフィルムとして有用なフィ
ルムは、その一方の側に、順に、ハレーション防止アン
ダーコート及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、その反対側に、順に、帯電防止層及び保護トップ
コートを有する支持体を含んで成り、前記保護トップコ
ートがポリウレタンバインダー及び滑剤を含んで成り、
そして前記ポリウレタンバインダーが、少なくとも５０
％の破断点までの引っ張り伸び率及び２％の伸び率のと
ころで測定される少なくとも３４５，０００ｋＰａ（５
０，０００ｌｂ／ｉｎ² ）のヤング率を有することを特
徴とする。

【０００８】このフィルムの裏面の、保護、耐摩耗性ト
ップコートは、フィルム処理後でもフィルムの帯電防止
特性に有効であり、また、プリントフィルムの、製造
時、処理時、及び劇場映写の繰り返しのフィルムの裏面
に対するダメージを防止するのに有効である。本明細書
での、「耐摩耗性」の用語は、通常、反復作用、及び引
っかき、表面もしくは二次表面から物質を取り去る表面
の破壊（通常、単一の動作を伴う）による、表面摩耗、
表面の削れもしくはこすり落ちの両方を防止することを
いう。劇場映写用に設計された写真フィルムは、バッキ
ング層を持たねばならず、このバッキング層は、数百回
も映写機を通る間の引っかき及び摩耗の損傷を防止する
ように堅牢で強靱である。当該技術分野で周知の写真フ
ィルムバッキングは、例えば、ポリメチルメタクリレー
ト及びセルロースエステルであるが、非常に硬い材料
は、この用途には脆すぎる。写真フィルムの製造時に、
本発明の耐摩耗性トップコートは、それが無かったなら
ば、帯電防止層厚の減少もしくは導電性の帯電防止層の
連続性の完全破壊により、帯電防止層の導電性を減じる
かもしくは無くする摩耗もしくは引っかきに対してより
脆い帯電防止層を保護する。写真フィルムの写真処理時
には、この保護トップコートは、処理液と帯電防止層と
の間の化学的バリアであるので、帯電防止層を化学的攻
撃から保護する。通常の使用条件、例えば、写真フィル
ムの焼付け、移動及び映写において、ユーザーがこの写
真フィルムを取り扱う際に、耐摩耗性トップコートは、
帯電防止層の導電性を減じるか除く、又は映写画像の質
を損なう可能性のある摩耗ダメージもしくは引っかき傷
を防止しなければならない。映写画像の質の低下は、引
っかき傷及び摩擦かぶりもしくはバッキング層のダメー
ジが生成する屑ためである。従って、保護、耐摩耗性ト
ップコートは、決定的な構成要素であり、ハレーション
防止アンダーコート層及び帯電防止層と組合わさって、
カーボンブラックバッキング層を必要としない映画プリ
ントフィルムを提供する。

【０００９】画像生成要素の帯電防止層の上に位置する
保護層にポリウレタン類を用いることは知られており、
例えば、米国特許第４，９１４，０１８号、同５，３１
０，６４０号及び同５，３６０，７０６号明細書に記載
されている。しかし、本明細書に記載する特性を有する
ポリウレタン類が、映写機を通してフィルムを移動する
場合に摩耗及び引っかき傷を防止することができ、そし
て映画プリントフィルムが典型的に被る反復使用に耐え
ることができる、強靱ではあるが柔軟性のある保護層を
切に要求する映画プリントフィルムの条件に適合するこ
とは知られておらず、予想もされていない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様では、帯電
防止剤として五酸化バナジウムを帯電防止層に用いる。
五酸化バナジウム帯電防止層の使用は文献中では周知で
ある。五酸化バナジウムコロイド状ゲルの組成物から帯
電防止層を調製することは、米国特許第４，２０３，７
６９号、同５，００６，４５１号、同５，２２１，５９
８号、及び同５，３６８，９９５号明細書に記載されて
いる。五酸化バナジウムを含有する帯電防止層は、静電
気に対する優れた保護を提供し、透明性が優れる利点を
有し、そしてその性能は周囲湿度に大きく依存しない。
これらの帯電防止層の優れた性能はこの材料の特定の形
態から生じる。このコロイド状五酸化バナジウムゲル
は、絡み合った、高アスペクト比、約５〜１０ｎｍ（５
０〜１００オングストローム）幅、約１ｎｍ（１０オン
グストローム）厚及び約１００〜１０００ｎｍ（１００
０〜１０，０００オングストローム）長の平リボンから
成る。この高アスペクト比形態の結果としての非常に低
い五酸化バナジウム被覆量を用いて、低表面抵抗率を得
ることができる。ポリマーバインダー、例えば、塩化ビ
ニリデン含有ターポリマーラテックスもしくはポリエス
テルアイオノマー分散体を用いて、帯電防止層の結合性
を改善し、下にある支持体材料との接着を改善すること
が好ましい。

【００１１】五酸化バナジウムの帯電防止層は、処理液
中の成分と影響し合うことが知られている。写真処理液
の薬剤は、帯電防止層の導電化合物と反応するかもしく
はこれを溶解することができるので、所望する帯電防止
特性が減少したり、完全に失われることが多い。この相
互作用の結果として、帯電防止層の導電性が失われ、そ
して処理に耐えた帯電防止層が処理後のフィルムに与え
るごみに対する保護が失われる。処理液の成分との相互
作用から帯電防止層を保護するために、保護トップコー
ト層が帯電防止層を化学的に分離し、そして裏面（すな
わち、写真乳剤層、帯電防止層に対して反対）の場合
は、この保護層は引っかき傷及び摩耗を防止するように
もはたらくことができる。適当な保護トップコートを選
択すると、写真フィルムの通常の取扱い及び移動条件の
場合、帯電防止層が塗布された支持体の耐摩耗性を著し
く改善することができる。典型的に、この保護層は、有
機溶剤系コーティング液から塗布される７０℃以上のガ
ラス転移温度（Ｔg ）を有するガラス質ポリマーであ
る。例えば、米国特許第４，２０３，７６９号明細書に
は、五酸化バナジウム帯電防止層を、硝酸セルロース、
及びアクリル酸もしくはメタクリル酸を含むコポリマー
の配合物を含んで成る保護層と一緒に上塗りすることが
できると記載されている。米国特許第５，３１０，６４
０号明細書には硬くて脆い、例えば、ポリメチルメタク
リレート並びに多ケイ酸及びポリビニルアルコールの組
合せのような保護オーバーコートと一緒に五酸化バナジ
ウムを用いることが記載されている。そのような脆いオ
ーバーコートは、熱処理されるマイクロフィッシュ用途
のフィルムの場合には機能するが、強靱で、柔軟性のあ
る保護オーバーコートを必要とする映画プリントフィル
ムバッキングとしての性能は十分でない。

【００１２】米国特許第５，００６，４５１号及び同
５，２２１，５９８号明細書には、五酸化バナジウム帯
電防止下引き層上に塗布する、写真フィルム処理中に帯
電防止特性が失われるのを防止するポリマーバリア層を
用いることが記載されている。これらのバリア層は、上
にあるゼラチン含有層に対して優れた接着性を提供する
が、映画プリントフィルムに有効な裏面トップコートに
なるのに必要な物性を有していない。

【００１３】米国特許第５，３６６，８５５号明細書に
は、フィルム形成ポリマー粒子及び非フィルム形成ポリ
マー粒子の混合物を含んで成る帯電防止層のためのオー
バーコートが記載されている。ポリメチルメタクリレー
トラテックス等の硬い粒子を、ポリエステルアイオノマ
ーもしくはポリウレタン分散体のようなフィルム形成ポ
リマーに加える技法は、フィルム形成ポリマーの脆性を
増す可能性があり、本願の映画プリントフィルム用には
好ましくない。

【００１４】米国特許第４，４９７，９１７号明細書に
は、帯電防止層用のコア／シェルラテックスポリマー保
護オーバーコートが記載されている。これらのラテック
スポリマーは、高ガラス転移温度のポリマーコア及び低
ガラス転移温度のポリマーシェルを有し、フェロタイピ
ング耐性を与えると同時にこのポリマーを融合可能にす
る。しかし、これらのソフトシェルポリマーラテックス
は、ぎりぎりのスクラッチ耐性及び耐摩耗性しか有しな
い。

【００１５】米国特許第４，９９７，７３５号明細書
は、写真要素の裏面の最上層にポリマーバインダー及び
艶消し粒子を含んで成る写真要素の真空接触プロセスが
記載されている。多種多様のバインダー材料が記載され
ており、それには、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースエステル、ポリエステル、及びポリウレタンが含ま
れる。この特許明細書には、本願の映画プリントフィル
ムに必要なバインダーポリマーの特定の物性要件も、ハ
レーション防止アンダーコートもしくは処理残存滑剤と
組み合わせた裏面最外層も記載されていない。

【００１６】欧州特許出願第Ａ２５２５５０号明細書に
は、その上に順に塗布された、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び帯電防止層を有する透明支持体を含ん
で成る映画映写フィルム要素であって、支持体と青感性
乳剤層との間にイエローハレーション防止層、そして青
感性乳剤層と赤感性乳剤層との間に青ハレーション防止
層を有するフィルム要素が記載されている。この明細書
には、写真乳剤と反対側の支持体面に、導電性ポリマ
ー、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を含
んで成る帯電防止層も記載されている。保護トップコー
トが無ければ、映画プリントフィルムの場合、そのよう
な帯電防止層は耐摩耗性及び耐久性が悪い。さらに、そ
れらの導電性ポリマーの帯電防止性能は処理後に大きく
減少するかもしれない。

【００１７】本発明の実施に用いる写真フィルム支持体
材料は、合成高分子材料である。これらの支持体材料
は、種々のポリマーフィルムから成ることができるが、
当該技術分野で周知のポリエステル及び三酢酸セルロー
スフィルム支持体が好ましい。支持体の厚さは決まって
いない。例えば、０．０５〜２．５ｍｍ（２〜１０ミ
ル）の支持体厚を用いて、非常に満足のいく結果を得る
ことができる。一般的に、ポリエステル支持体は、アン
ダーコートもしくはプライマー層を帯電防止層とこのポ
リエステル支持体との間に有する。そのようなアンダー
コート層は、当該技術分野では周知であり、例えば、塩
化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸ターポリ
マーもしくは塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アク
リル酸ターポリマーであって、米国特許第２，６２７，
０８８号、同２，６９８，２３５号、同２，６９８，２
４０号、同２，９４３，９３７号、同３，１４３，４２
１号、同３，２０１，２４９号、同３，２７１，１７８
号及び同３，５０１，３０１号明細書に記載されてい
る。

【００１８】本発明に用いるハレーション防止アンダー
コートは、ハロゲン化銀乳剤層中に反射して好ましくな
い画像の広がり（ハレーション）を生じる光を防止する
ように機能する。写真技術の分野で知られているいずれ
のフィルター色素も、ハレーション防止の手段として本
発明で用いることができる。例えば、水溶性色素をこの
目的に用いても良い。そのような色素は色素拡散を防止
する媒染剤と一緒にハレーション防止アンダーコートに
導入した方がよい。あるいは、固体粒子フィルター色素
をハレーション防止アンダーコートに導入することも好
ましい。

【００１９】本発明のこの目的のための有用な水溶性フ
ィルター色素には、米国特許第２，２７４，７８２号明
細書記載のピラゾロンオキソノール色素、米国特許第
２，９５６，８７９号明細書記載の可溶性ジアリールア
ゾ色素、米国特許第３，４２３，２０７号及び同３，３
８４，４８７号明細書記載の可溶性スチリル及びブタジ
エニル色素、米国特許第２，５２７，５８３号明細書記
載のメロシアニン色素、米国特許第３，４８６，８９７
号、同３，６５２，２８４号及び同３，７１８，４７２
号明細書記載のメロシアニン色素並びにオキソノール色
素、米国特許第３，９７６，６６１号明細書記載のエナ
ミノヘミオキソノール色素、米国特許第３，７２３，１
５４号明細書記載のシアノメチルスルホン誘導メロシア
ニン類、米国特許第２，７３９，８８８号、同３，２５
３，９２１号、同３，２５０，６１７号及び同２，７３
９，９７１号明細書記載のチアゾロチアゾール類、米国
特許第３，００４，８９６号明細書記載のトリアゾール
類、並びに米国特許第３，２１５，５９７号及び同４，
０４５，２２９号明細書記載のヘミオキソノール類が含
まれる。有用な媒染剤は、例えば、米国特許第３，２８
２，６９９号、同３，４５５，６９３号、同３，４３
８，７７９号及び同３，７９５，５１９号明細書に記載
されている。

【００２０】本発明のハレーション防止下引き層に用い
る固体粒子フィルター色素の好ましい例は、米国特許第
４，９４０，６５４号明細書に記載されるものである。
これらの固体粒子フィルター色素は、次式（Ｉ）の化合
物である：［Ｄ−（Ａ）_y］−Ｘ_n （Ｉ）［式中、Ｄは、発色性光吸収部分であり、ｙが０の場
合、カルボキシ置換基の無い芳香環から成り、Ａは、Ｄ
に直接もしくは間接的に結合した芳香環（カルボキシ置
換基をもたない）であり、Ｘは、エタノール及び水の５
０／５０混合物（容量基準）中で約４〜１１のｐＫａを
有する、Ａ上もしくはＤの芳香環部分上のいずれかの、
イオン化可能なプロトンを有する置換基（カルボキシ以
外）であり、ｙは、０〜４であり、ｎは、１〜７であ
り、そして当該化合物は、非イオン化形態にある場合に
約０〜６の対数分配係数を有する］。

【００２１】式（Ｉ）のフィルター色素の例には、次の
ものが含まれる。

【００２２】

【化１】

【００２３】支持体に対するハレーション防止下引き層
の接着を促進するために、上記のようなプライマー層を
有利に用いる（特に、支持体がポリエステル支持体の場
合）。写真要素（写真フィルム及び写真ペーパーを含
む）のバインダーとしてフィルム形成親水性コロイドを
用いることは周知である。最も一般的に用いられるもの
は、ゼラチンであり、本発明では、ゼラチンが特に好ま
しい材料である。ハレーション防止下引き層及びハロゲ
ン化銀乳剤層でゼラチンをバインダーとして用いてもよ
い。有用なゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン（家畜
の骨もしくは皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚皮ゼラ
チン）及びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等が含まれる。単独もしくはゼラ
チンと組み合わせて用いることができる他の親水性コロ
イドには、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼ
イン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒
天、クズウコン、アルブミン、等が含まれる。さらに他
の有用な親水性コロイドは、水溶性ポリビニル化合物、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリ（ビニルピロリドン）等である。

【００２４】本発明の写真要素は、簡単な黒白要素もし
くは単色要素となることができ、また、多層及び／もし
くは多色要素となることができる。本発明のカラー写真
要素は、典型的に、スペクトルの三原色の範囲にそれぞ
れ感度を有する色素画像生成ユニットを有する。各ユニ
ットは、スペクトルの所定の範囲に感度を有する、単一
乳剤層もしくは多層乳剤層から成ることができる。要素
のこれらの層（画像形成層を含む）を、種々の順に配置
することができ、当該技術分野では良く知られている。

【００２５】本発明に従う好ましい写真要素は、それと
組合わさるイエロー画像色素生成物質を持つ少なくとも
一つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、それと組合わさるマ
ゼンタ画像色素生成物質を持つ少なくとも一つの緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、及びそれと組合わさるシアン画像
色素生成物質を持つ少なくとも一つの赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含んで成る。

【００２６】ハレーション防止下引き層及び一層以上の
乳剤層に追加して、本発明の写真要素は、写真要素に一
般的な補助層、例えば、オーバーコート層、スペーサー
層、フィルター層、中間層、ｐＨ低下層（酸層及び中和
層ともいう）、タイミング層、不透明反射層、不透明光
吸収層等を含むことができる。本発明の写真要素に用い
る感光性ハロゲン化銀乳剤には、粗い、レギュラーもし
くは微細な粒子のハロゲン化銀結晶又はそれらの混合物
が含まれ、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩
ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、及びそれらの混合物等のハロ
ゲン化銀を含んでなることができる。乳剤は、例えば、
平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤となることができ
る。これらの乳剤はネガ型乳剤もしくは直接陽画乳剤と
なることができる。これらは、ハロゲン化銀粒子の主と
して表面、もしくはハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形
成することができる。これらを、通常の実施に従って化
学及び分光増感することができる。これらの乳剤は一般
的にはゼラチン乳剤であるが、通常の実施に従って他の
親水性コロイドを用いることもできる。ハロゲン化銀乳
剤に関する詳細は、リサーチディスクロージャー、アイ
テム36544 、1944年9 月、及びそこに引用された文献に
含まれている。

【００２７】本発明に用いる写真用ハロゲン化銀乳剤
は、写真技術の分野で一般的な他の添加物を有すること
ができる。有用な添加物は、例えば、リサーチディスク
ロージャー、アイテム36544 、1944年9 月、に記載され
ている。有用な添加物には、分光増感色素、減感剤、カ
ブリ防止剤、マスキングカプラー、ＤＩＲカプラー、Ｄ
ＩＲ化合物、汚染防止剤、画像色素安定化剤、フィルタ
ー色素及びＵＶ吸収剤等の吸収性材料、光散乱物質、塗
布助剤、可塑剤及び滑剤等が含まれる。

【００２８】写真要素に用いる色素画像提供物質によっ
ては、それをハロゲン化銀乳剤層に組み込むか、もしく
はその乳剤層と組合わさる別の層に組み入れることがで
きる。色素画像提供物質は、当該技術分野で公知のいく
つかのもの、例えば、色素生成カプラー、漂白可能色
素、色素現像薬及びレドックス色素放出剤となることが
でき、用いられる具体的なものは、写真要素の性質及び
所望する画像のタイプに依存する。

【００２９】別々の溶液で処理するように設計された通
常のカラー材料に関して用いられる色素画像提供物質
は、好ましくは色素生成カプラー、即ち、被酸化現像主
薬と結合して色素を生成する化合物である。シアン色素
画像を生成する好ましいカプラーは、フェノール類及び
ナフトール類である。マゼンタ色素画像を生成する好ま
しいカプラーは、ピラゾロン類及びピラゾロトリアゾー
ル類である。イエロー色素画像を生成する好ましいカプ
ラーは、ベンゾイルアセトアニリド類及びピバリルアセ
トアニリド類である。

【００３０】本発明の保護トップコートを、当該技術分
野で周知の種々の帯電防止層と一緒に成功裏に用いるこ
とができる。本発明の帯電防止層には、バインダー材料
に分散した種々の導電性金属含有粒子、例えば、金属酸
化物を含むことができる。これらの金属酸化物粒子の多
くは、過酷な環境、例えば写真処理液にからその粒子を
保護する化学バリアを必要としない。しかし、これらの
酸化物の多くは、良好な導電性（即ち、帯電防止性）を
得るためにバインダー中に多くの粒子を充填する必要が
あるので、その物性は悪くなり、この層が良好な物理的
耐久性を得るためには、耐摩耗トップコートを必要とす
る。

【００３１】有用な導電性金属含有粒子の例には、ドナ
ードープ金属酸化物、酸素欠損を含む金属酸化物、並び
に導電性、窒化物、炭化物及びホウ化物が含まれる。特
に有用な粒子の具体例には、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｖ₂
Ｏ₅ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｚ
ｎＳｂ₂ Ｏ₆ 、ＩｎＳｂＯ₄ 、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、Ｎ
ｂＢ₂ 、ＴａＢ₂ 、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＬａＢ₆ 、
ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＨｆＮ、及びＺｒＣが
含まれる。これらの導電性粒子を記載する特許明細書の
例は、米国特許第４，２７５，１０３号、同４，３９
４，４４１号、同４，４１６，９６３号、同４，４１
８，１４１号、同４，４３１，７６４号、同４，４９
５，２７６号、同４，５７１，３６１号、同４，９９
９，２７６号、同５，１２２，４４５号及び同５，３６
８，９９５号明細書である。また、米国特許第３，２
４５，８３３号、同３，４２８，４５１号及び同５，０
７５，１７１号明細書に記載されるようなヨウ化第一銅
等の半導体金属塩；米国特許第４，０７０，１８９号明
細書記載の架橋したビニルベンジル四級アンモニウムポ
リマー、もしくは、同４，２３７，１９４号明細書記載
の導電性ポリアニリン類等の導電性ポリマー；米国特許
第４，２０３，７６９号、同５，００６，４５１号、同
５，２２１，５９８号及び同５，２８４，７１４号明細
書に記載されるような五酸化バナジウムもしくは銀をド
ープした五酸化バナジウムのコロイド状ゲル；も含まれ
る。

【００３２】しかし、好ましい帯電防止層は、前述の特
許明細書の一つに記載される五酸化バナジウムを含有す
る。米国特許第４，２０３，７６９号明細書に記載され
ているように帯電防止層を、五酸化バナジウムの水性コ
ロイド溶液を塗布することによって調製する。好ましく
は、五酸化バナジウムを銀でドープする。ポリマーバイ
ンダー、例えば、カチオン性塩化ビニリデン含有ターポ
リマーラテックスもしくはポリエステルアイオノマー分
散体を帯電防止層に用いて、この層の結合性を改善し、
アンダーコート層に対する接着性を改善するのが好まし
い。典型的に、五酸化バナジウム帯電防止材料の乾燥被
覆量は、約０．５〜３０ｍｇ／ｍ² である。五酸化バナ
ジウムに対するポリマーバインダーの重量比は、約１：
５〜５００：１の範囲となることができるが、好ましく
は、１：１〜１０：１の範囲である。典型的に、この帯
電防止層を、総乾燥重量に対して１〜４００ｍｇ／ｍ²
の乾燥被覆量で塗布する。この帯電防止層の導電性は、
好ましくは、単位面積当たり約７〜約１１ｌｏｇΩ、
最も好ましくは９ｌｏｇΩ未満である。

【００３３】帯電防止塗膜調合物は、塗布助剤を含有し
てコータビリティを改善してもよい。帯電防止塗膜調合
物中の塗布助剤の通常の量は、総溶液重量に対して活性
塗布助剤０．０１〜０．３０重量％である。しかし、塗
布助剤の好ましい量は、総溶液重量に対して活性塗布助
剤０．０２〜０．２０重量％である。これらの塗布助剤
は、パライソノニルフェノキシグリシドールエーテル、
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アルキル
アリールポリエーテルスルホネートのナトリム塩、及び
スルホスクシン酸ナトリウムのジオクチルエステル等の
アニオン性塗布助剤もしくは非イオン性塗布助剤となる
ことができ、通常、水性コーティングに用いられる。こ
の塗膜を、当該技術分野で周知のホッパーコーティン
グ、スキムパン／エアーナイフ、グラビアコーティング
等のコーティング方法を用いてフィルム支持体上に塗布
することができる。

【００３４】本発明の帯電防止層をポリウレタンで上塗
りする。好ましくは、このポリウレタンは、脂肪族ポリ
ウレタンである。その優れた熱安定性及びＵＶ安定性並
びに黄変がないことから、脂肪族ポリウレタン類が好ま
しい。本発明のポリウレタン類は、少なくとも５０％の
破断点までの引っ張り伸び率及び２％の伸び率のところ
で測定される少なくとも３４５，０００ｋＰａ（５０，
０００ｌｂ／ｉｎ² ）のヤング率を有することを特徴と
する。これらの物性要件が、トップコート層が硬くその
上強靱であり、同時に、このトップコート及び帯電防止
層を映写機を数１００回通しても平気にする優れた耐摩
耗性及び顕著な弾性率を提供することを保証する。ポリ
ウレタントップコートを、好ましくは、約０．５〜約１
０．０重量％のポリマーを含有するコーティング調合物
から塗布して、約５０〜約３０００ｍｇ／ｍ² の乾燥被
覆量を得る。トップコート層の乾燥被覆量は、好ましく
は約３００〜約２０００ｍｇ／ｍ² である。

【００３５】このポリウレタンは、有機溶剤溶解性もし
くは水分散性のいずれであってもよい。環境上の理由の
ために、水分散性ポリウレタンが好ましい。水性ポリウ
レタン分散体の調製は、当該技術分野では周知であり、
ジアミンもしくはジオールと反応させて、末端イソシア
ネート基を含有するプレポリマーの水性分散体を連鎖延
長することを必要する。このプレポリマーは、末端ヒド
ロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリ
カーボネート、もしくはポリアクリレートを過剰の多官
能性イソシアネートと反応させて調製する。そして、こ
の生成物を、イソシアネート基と反応する官能基、例え
ば、ヒドロキシル基、及びアニオンを生成できる基（代
表的にはカルボン酸基）を有する化合物で処理する。そ
して、このアニオン性基を第三級アミンで中和して水性
プレポリマー分散体を形成する。ポリウレタントップコ
ートの薬剤耐性を、ポリウレタン中に存在する官能基、
例えば、カルボキシル基と反応する架橋剤を加えて改良
する事ができる。例えば、アジリジン類、カルボジイミ
ド類、エポキシ類等の架橋剤がこの目的に適している。
ポリウレタンに対して約０．５〜約３０重量％で、架橋
剤を用いることができる。しかし、ポリウレタンに対し
て約２〜約１２重量％の架橋剤濃度が好ましい。

【００３６】適当な滑剤を含有させて、写真フィルムの
製造中及びユーザーの取扱中にトップコートに良好な移
動性を与える方がよい。多くの滑剤を用いることがで
き、それには、米国特許第２，５８８，７５６号、同
３，１２１，０６０号、同３，２９５，９７９号、同
３，０４２，５２２号及び同３，４８９，５６７号明細
書に記載されている、脂肪酸の高級アルコールエステ
ル、高級脂肪酸カルシウム塩、ステアリン酸金属、シリ
コーン化合物、パラフィン類等が含まれる。十分な移動
特性のためには、滑らかにした表面が０．１０〜０．４
０の摩擦係数を有するのが好ましい。しかし、最も好ま
しい範囲は、０．１５〜０．３０である。トップコート
摩擦係数が、０．１５より小さい場合は、写真フィルム
の長い、スリットロールが貯蔵もしくは輸送中に不安定
になり、不安定なフィルムロールにありがちな入れ子も
しくはへこんだ状態になる著しいダメージがある。摩擦
係数が製造時に０．３０を超えるか、もしくは写真フィ
ルム処理後に０．３０より大きくなる（未処理の残存し
ているトップコート滑剤にありがちな状態）場合は、写
真移動特性が、特にいくつかのタイプの写真フィルム映
写機中でより悪くなる。

【００３７】水に分散した滑剤は非常に好ましい。なぜ
なら、この形態で、直接滑剤を水性トップコート調合物
に導入して、保護トップコート層上に滑剤オーバーコー
トを別途塗布することを避けることができるからであ
る。水に分散した、カルナウバワックス、ポリエチレン
オキシド、微結晶ワックス、パラフィンワックス、シリ
コーン、ステアレート類塩及びアミド類も、水性の保護
トップコートに導入される滑剤として十分に作用する。
しかし、低滑剤量で摩擦を制御する効率及び水に分散し
たポリウレタン類との優れた適合性のために、水に分散
した、カルナウバワックス及びステアレート類の滑剤が
好ましい。

【００３８】滑剤に加えて、製造時、プリント時、処理
時、及び映写装置でのフィルムの移動を改良するために
艶消し剤が重要でである。また、艶消し剤は、保護トッ
プコートがロールフィルムに典型的な圧力下で乳剤側表
面と接触する際にフェロタイプする可能性を小さくする
ことができる。「フェロタイプする」の用語は、裏面保
護トップコートが、圧力下で乳剤面と接触する際、きつ
く軸に巻き付けられ、保護トップコートと乳剤側表面層
との間に、それを分離したときにいくらかスティッキン
グが認められる程十分に強く乳剤面と接着する状態を説
明する。フェロタイプのひどい場合は、保護トップコー
トと乳剤面層とを離すと乳剤面に損傷が生じる場合があ
る。このひどい損傷は、乳剤のセンシトメトリーに悪い
影響を与える可能性がある。

【００３９】本発明のトップコートは、艶消し粒子を含
有するのが好ましい。この艶消し粒子は、シリカ、炭酸
カルシウム、もしくは、鉱物質酸化物、ガラス球、粉に
したポリマー及び高融点ワックス、並びにポリマー艶消
しビーズであってもよい。形状が均一であり、サイズ分
布が均一であるのでポリマー艶消しビーズが好ましい。
この艶消し粒子は、約０．５〜約３μｍの平均粒径であ
るべきである。しかし、約０．７５〜約２．５μｍの平
均粒径の艶消し粒子が好ましい。この艶消し粒子を乾燥
被覆量で約１〜約１００ｍｇ／ｍ² で用いることができ
る。しかし、艶消し粒子の好ましい被覆量は約１５〜約
６５ｍｇ／ｍ² である。表面粗度（Ｒａ、ANSI Standar
d B46.1 、1985）（μｍ）は、乳剤面のフェロタイプを
防止するために、０．０１０〜０．０６０の範囲である
べきである。しかし、最良の性能のためには０．０２５
〜０．０４５のＲａ値範囲が好ましい。Ｒａ値が０．０
２５より下の場合、細かな乳剤面模様を裏面と乳剤との
間のフェロタイプから防止するには不十分な粗度であ
る。Ｒａ値が０．０４５より上の場合、これらの大きさ
の艶消し粒子と共にこの表面粗度は、特に映写機に典型
的な非常に高い倍率では、低レベルの乳剤粒状度及び画
像鮮鋭度の低下を示す。

【００４０】

【実施例】以下の例は、本発明を具体的に説明しようと
するものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。例に示すパーセントは重量％である。これらの例で
用いたポリマートップコートを表Ｉで説明する。弾性率
及び破断までの伸び率を、１０１．６ｍｍ（４インチ）
長、６．４ｍｍ（０．２５インチ）幅及び１００μｍ厚
のキャストフィルムについて、ASTM D882 に記載する手
順に従って測定した。ポリウレタンフィルムは、アジリ
ジン架橋剤を３％（ポリマー重量基準）含有していた。
全てのフィルムをテスト前に１００℃で４時間硬化し
た。応力対歪み曲線の傾きから、伸び率２％のところの
弾性率を決定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】例１〜６及び比較サンプルＡ〜Ｅ延伸及び幅出しする前に、最終被覆量が約９０ｍｇ／ｍ
² となるように、支持体の両面に、アクリロニトリル、
塩化ビニリデン及びアクリル酸からなる下引きターポリ
マーを最初に塗布して、下引きしたポリエステル支持体
を調製した。以下の組成のハレーション防止アンダー層
調合物を総固形分１．７５％で調製した：ゼラチン１．３５％固体粒子色素Ｄ−１０．３５％ジヒドロキシジオキサンゼラチン硬膜剤０．０４％ Duxie Chemical Co., 10G 界面活性剤１０％０．１％蒸留水９８．１６％

【００４３】このハレーション防止調合物を下引きした
支持体の一方の側に塗布して、総乾燥被覆量３５０ｍｇ
／ｍ² を与えた。以下の組成の帯電防止調合物を総固形
分０．０７８％で調製した： Eastman Chemicals ポリエステルアイオノマー AQ29D, ３０％０．０９４％五酸化バナジウムコロイド状分散体、０．５７％４．９７２％ Rohm & Haas 界面活性剤 Trioton X-100、１０％０．２１２％蒸留水９４．７２２％

【００４４】この帯電防止調合物を、ハレーション防止
層の反対側の下引きしたポリエステル支持体に塗布し
て、乾燥被覆量約１２ｍｇ／ｍ² を与えた。そして、保
護トップコート調合物を用いてこの帯電防止層を上塗り
した。保護トップコート調合物は以下の組成から成って
いた：

【００４５】湿量％乾量％ポリウレタン分散体、３０％ 26.60 90.38 ペンタエリトリチルテトラステアレートワックス分散体、４５％ 0.02 0.10 艶消し、ポリメチルメタクリレートビーズ、２μｍ、２３．８％ 1.10 3.07 多官能性アジリジン架橋剤、５０％ 0.98 5.75 Rohm & Haas 界面活性剤 Trioton X-100 、１０％ 0.60 0.70 蒸留水 71.61 -----

【００４６】二種類の通常のトップコート材料、ポリメ
チルメタクリレート（Ｐ−１）、及び二酢酸セルロース
（Ｐ−２）を塩化メチレン溶液から塗布した。少量の界
面活性剤（Dow Corning 510 シリコーン流体）を、この
コーティング溶液に添加して、塗膜外観及び表面の質を
改善した。全てのトップコートポリマーの乾燥被覆量
は、１０００ｍｇ／ｍ² であった。

【００４７】そして、ハレーション防止アンダーコート
層を、カラー映画プリントフィルムに適したハロゲン化
銀乳剤層並びにゼラチン（１０００ｍｇ／ｍ² ）、２μ
ｍポリマー艶消し及びポリジメチルシロキサン滑剤（５
ｍｇ／ｍ² ）を含有する通常の乳剤オーバーコートで上
塗りした。ハレーション防止アンダーコート、帯電防止
層、及び保護トップコートから成るサンプルフィルム
を、実験室テストで、テーバー耐摩耗性、フェロタイプ
特性、摩擦係数、及び抵抗率について試験して、映画写
真フィルムを実用試験で評価した。この結果を、カーボ
ンブラック含有バッキング層を有するポリエステル支持
体の通常の映画フィルム（サンプルＥ）と比較した。フ
ェロタイプ以外は、試験の前に、この通常のフィルムを
処理して、カーボンブラック含有層を除き、このフィル
ムの裏面をポリエステル支持体むき出しにした。テーバ
ー摩耗テストを、ASTM D1044に記載の手順に従って行っ
た。テーバー摩耗テストの性能を、摩耗ヘイズ値が１０
％以下の場合「優」、摩耗ヘイズ値が１０％より大きく
１５％以下の場合「良」、そして摩耗ヘイズ値が１５％
より大きい場合「不良」として判定した。

【００４８】これらのサンプルについて実用試験を行っ
て、写真フィルムの実際の使用条件下での摩耗もしくは
引っかき傷耐性を測定した。これら二種類のテストの最
初は、映画フィルム処理機を通す高速処理を模したスプ
ロケット駆動テストである。スプロケット駆動フィルム
処理機は、スプロケット駆動ホイール上でフィルムを移
動させて、フィルム移動中に駆動ホイールのスプロケッ
ト歯がかみ合うフィルムの回りのパーフォレーションに
損傷を与える。通常の製作工程をシミュレートするため
に、正確な回数スプロケット駆動テストを通してフィル
ムを移動した後、このフィルムを取りはずし、光学顕微
鏡下でパーフォレーション孔の回りの摩耗もしくは引っ
かき傷を検査した。このフィルムを、顕微鏡検査に基づ
いて、優、良、もしくは不良に等級付けした。

【００４９】保護トップコートの摩耗もしくは引っかき
傷耐性を決定する二番目の実用テストは、映写機摩耗テ
ストである。このテストでは、処理したフィルムの連続
ループを、映画写真フィルムプロジェクターに２００回
通して、映画劇場での通常のフィルム寿命を模した。処
理したフィルムを映写機摩耗試験機から取り外し、映写
機と接触したフィルム面の領域のパーフォレーション孔
の回りの摩耗もしくは引っかき傷を検査した。このフィ
ルムを、この検査に基づいて、優、良、もしくは不良に
等級付けした。

【００５０】これらのフィルムを通常の映画フィルム処
理機で処理して、これらのフィルムの内部抵抗率（R.A.
Elder, Proc. EOS/ESD Sympos., EOS-12, 251-254頁、
1990年9 月、に従って測定した内部抵抗率）及び摩擦係
数を処理後に測定した。５ｃｍ（２インチ）径プラスチ
ック芯に各フィルム１７．５ｍ（５０フィート）長巻き
付け、このロールを３７．８℃（１００°Ｆ）、６０％
ＲＨで３日間保存して、これらのサンプルフィルムのフ
ェロタイプ特性を評価した。これらのフィルムを処理の
前後で検査して、フェロタイプ特性を評価し、このテス
トでの特性を、ロールに対してスティッキングする（即
ち、「くっつく」）、乳剤オーバーコートの表面艶の顕
著な変化、もしくは芯に巻き付けた結果としての圧力カ
ブリのような処理済み画像の欠陥が観察された場合は、
「不良」と判定した。

【００５１】サンプルの説明及び前記テスト結果を表Ｉ
Ｉに示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】処理後、サンプルＥが単位面積当たり１４
ｌｏｇΩを超える内部抵抗率及び０．４を超える摩擦
係数を有したのに比べて例１〜６のフィルムは、単位面
積当たり９ｌｏｇΩ未満の内部抵抗率及び０．３０未
満の摩擦係数を有した。本発明のポリウレタントップコ
ートだけが、表ＩＩに掲げた全てのテスト結果におい
て、良好で優れた性能を提供し、処理後の優れた表面抵
抗率及び摩擦係数を提供する。当該技術分野で周知で、
高弾性率ではあるが破断点までの低伸び率のトップコー
ト材料、例えば、サンプルＡ及びサンプルＢは、優れた
テーバー耐摩耗性を有したが、映画プリントフィルムに
典型的な高速フィルム処理及び劇場映写を模したテスト
では性能が不良であった。３４５，０００ｋＰａ（５
０，０００ｌｂ／ｉｎ² ）未満の弾性率を有するポリウ
レタン、例えば、Ｐ−４及びＰ−１０は、フェロタイプ
特性が不良であるか上記テスト全てにおいて劣ってい
た。

【００５４】例７ハレーション防止アンダーコート層、ハロゲン化銀乳剤
層、及び例１〜６に記載した乳剤オーバーコートを、米
国特許第４，０７０，１８９号明細書に記載する架橋し
た塩化ビニルベンジルアンモニウム導電性ポリマー及び
カチオン性塩化ビニリデンターポリマーラテックスを含
有する帯電防止層に対して反対側に塗布した。この帯電
防止層は、導電性ポリマー４０％及びターポリマーラテ
ックス６０％を含有し、総乾燥被覆量３００ｍｇ／ｍ²
で塗布されていた。そして、帯電防止層を例１のトップ
コート調合物でオーバーコートした。このフィルムサン
プルを前述の例と同じ方法でテストすると、単位面積当
たり１０ｌｏｇΩの処理後抵抗率を示し、テーバー摩
耗、映写機摩耗及びスプロケット駆動テスト性能、及び
フェロタイプでは、良もしくは優と判定された。

フロントページの続き (72)発明者ロリジーンシャウ−クレインアメリカ合衆国，ニューヨーク 14613, ロチェスター，リバーサイドストリート 17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一方の側に、順に、ハレーション防止ア
ンダーコート及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、その反対側に、順に、帯電防止層及び保護トッ
プコートを有する支持体を含んで成る写真フィルムであ
って、前記保護トップコートがポリウレタンバインダー及び滑
剤を含んで成り、そして前記ポリウレタンバインダー
が、少なくとも５０％の破断点までの引っ張り伸び率、
及び２％の伸び率のところで測定される少なくとも３４
５，０００ｋＰａ（５０，０００ｌｂ／ｉｎ²）のヤン
グ率を有することを特徴とする写真フィルム。