JPH09325452A - 導電性層を有する画像形成要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低容量％の電気的導電性微粒子を用いること
ができる新規の電気的導電性層を提供することである。 【解決手段】 画像形成法に用いるための画像形成要素
であって、前記画像形成要素が支持体、画像形成層、お
よび電気的導電性層を含んでなり；前記電気的導電性層
が、電気的導電性微粒子および、バインダーとしての水
不溶性ポリマー粒子から本質的になる組成物を塗布し、
次いでその塗膜を高温で乾燥することにより形成され、
前記水不溶性ポリマー粒子の少くとも表面層が、前記乾
燥温度で５×１０⁵ ダイン／cm² より大きくかつ５×１
０⁸ ダイン／cm² 未満の剪断弾性率を有する画像形成要
素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に画像形成要
素、例えば、写真画像形成要素、電子静電写真画像形成
要素および感熱画像形成要素に関し、特に、支持体、画
像形成層および電気的導電性層を含んでなる画像形成要
素に関する。さらに詳細には、本発明は、電気的導電性
微粒子、および性能を高める特定の剪断弾性率の水不溶
性粒子をバインダーとして含有する電気的導電性層（el
ectrically conductive layer)を有する画像形成要素に
関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルムの製造および使用の際の静
電荷の発生および放電に伴う各種の課題は、写真業界に
おいて十分に認識されている。これらの静電荷は、高絶
縁性フィルムベース、例えば、ポリエステルおよびセル
ロースアセテートにより、写真フィルム製造工程に伴う
巻き取り、巻き戻しの操作の際並びにフィルムカセット
ローダー、カメラおよび写真フィルム製品の使用の際の
フィルム処理装置内で写真フィルムを自動移動させる
際、発生する。

【０００３】静電荷は、１層以上の電気的導電性帯電防
止層を写真フィルム中に包含せしめることにより効果的
に制御し消散させることができることが一般に知られて
いる。広範囲の各種の導電性材料を帯電防止層に包含し
て広範囲の導電性および帯電防止性能を付与することが
できる。典型的に、写真用の帯電防止層はイオン導電性
を示す材料を用いる。この際、電荷は電解質を介する荷
電種のバルク拡散により移動する。無機塩、イオン性導
電ポリマーおよびコロイド状金属酸化物ゾル（塩により
安定化）を含有する帯電防止層が記載されている。米国
特許第４，５４２，０９５号は、写真要素に用いるため
の帯電防止組成物を開示しており、ここでは水性ラテッ
クス組成物は、帯電防止剤としての、重合化アルキレン
オキシドモノマーおよびアルカリ金属塩と関連させて、
バインダーとして用いられている。米国特許第４，９１
６，０１１号は、イオン導電性スチレンスルホネートイ
ンターポリマー、ラテックスバインダーおよび架橋剤を
含む帯電防止層を開示している。米国特許第５，０４
５，３９４号は、Ａｌ改質コロイド状シリカ、ラテック
スバインダーポリマー、および書き込みもしくはプリン
ト用に良好な面を与えるための有機塩もしくは無機塩を
含有する帯電防止バッキング層を開示している。これら
のイオン導電性帯電防止層の導電率は、湿度とフィルム
処理に大きく依存する。低湿度および慣用のフィルム処
理後では、帯電防止性能は実質的に低下もしくは効力を
失う。

【０００４】電子的（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）導電体を
用いる帯電防止層もまた開示されている。これらの材料
の導電率は、イオンの移動性よりむしろ、電子の移動性
に主に依存し、導電率は湿度に影響されない。共役ポリ
マー、半導体金属ハロゲン化物塩、導電性カーボンまた
は半導体金属酸化物粒子を含有する帯電防止層が記載さ
れている。これらの電子的導電性材料は、高度に着色し
ているかまたは高い屈折率を有することが特徴である。
したがってこれらの材料を含む高度に透明の無色帯電防
止層を提供することが課題となる。

【０００５】米国特許第３，２４５，８３３号は、絶縁
性フィルム−形成性バインダー中に、０．１μｍ以下の
粒子として分散した半導体の銀ヨウ化物または銅ヨウ化
物を含有する導電性塗膜であって、表面抵抗率が１０²
〜１０¹¹Ω／平方であるものについて開示している。し
かしながら、これらの塗膜は、これらの半導体塩が通常
のフィルム処理溶液に可溶化するので、フィルム処理後
の導電率の低下を防止するために水不浸透性バリヤー層
でオーバーコーティングしなければならない。

【０００６】本来導電性のポリマー、例えば、ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ
ールを含む導電性層は、米国特許第４，２３７，１９４
号、特開平２−２８２２４５号（ＪＰ Ａ２２８２２４
５）および特開平２−２８２２４８号に記載されている
が、これらの層の着色度は高い。ポリマーバインダーと
共に分散した結晶性金属酸化物の導電性微粒子を用い
て、各種の画像形成用の湿度不感受性、導電性層が調製
されてきた。多くの各種金属酸化物が、写真要素の帯電
防止剤として、または電子写真要素の導電剤として有用
であることが、米国特許第４，２７５，１０３号、第
４，３９４，４４１号、第４，４１６，９６３号、第
４，４１８，１４１号、第４，４３１，７６４号、第
４，４９５，２７６号、第４，５７１，３６１号、第
４，９９９，２７６号、第５，３６８，９９５号および
第５，４５７，０１３号において検討されている。好ま
しい金属酸化物は、アンチモンドーピング化スズ酸化
物、アルミニウムドーピング化亜鉛酸化物、ニオブドー
ピング化チタン酸化物および金属アンチモネートであ
る。これらの特許は、バインダーポリマーとしての具体
的要件を教示していないが、その結果、効果的な帯電防
止性能を達成するためには導電性塗膜中に高容量％の導
電性微粒子を必要とする。このことは、散乱損失に依る
透明性の低下およびクラッキングしやすい脆いフィルム
および支持体材料への接着性の低下を引き起こす結果と
なる。

【０００７】特開平４−０５５４９２号は、水溶性ポリ
マーもしくは溶媒溶解性樹脂のようなバインダー中に分
散したＴｉＮ，ＮｂＢ₂ ，ＴｉＣおよびＭｏＢをはじめ
とする非酸化物の導電性粒子を含む帯電防止層を開示し
ている。米国特許第５，０６６，４２２号は、乾燥ブレ
ンドの溶融シートを含むビニル表面被覆材料であって、
その乾燥ブレンドがポリ塩化ビニル多孔性樹脂、可塑剤
および導電性粒子を含むものを開示している。報告によ
れば、導電性粒子はポリ塩化ビニルの孔および表面に存
在するので、低重量％の導電性粒子で、溶融シートの表
面抵抗率は１０⁹ Ω／平方となる。

【０００８】非導電性カリウムチタネートホイスカー上
に塗布されたアンチモンドーピング化スズ酸化物を含む
繊維状導電性粉末が、写真用および電子写真用の導電層
を製造するために用いられている。このような材料は、
米国特許第４，８４５，３６９号、第５，１１６，６６
６号、特開昭６３−０９８６５６号および特開昭６３−
０６０４５２号に開示されている。報告された、バイン
ダー中に分散したこれらの導電性ホイスカーを含む層
は、それらのアスペクト比（直径に対する長さ）が高い
結果として、前記の導電性微粒子より低い容量％で導電
率を向上させる。しかしながら、低容量％を要する結果
として得られる利点は、これらの材料のサイズが比較的
大きい（長さが１０〜２０μｍであり、直径が０．２〜
０．５μｍである）事実により相殺される。サイズが大
きい結果、光散乱および塗膜の曇りが増大する。

【０００９】フィルムベース上に蒸着した薄い金属フィ
ルムの酸化により形成した、透明な、バインダーを含ま
ない、電気的に半導体の金属酸化物薄フィルムが米国特
許第４，０７８，９３５号に記載されている。このよう
な導電性薄フィルムの抵抗率は１０⁵ Ω／平方として報
告されている。しかしながら、これらの金属酸化物薄フ
ィルムは、それらを調製するために用いるプロセス全体
が複雑でしかもコストがかかり、フィルムベースおよび
その上の層へのそれらの薄フィルムの接着性が乏しいの
で写真フィルム用途には適していない。

【００１０】米国特許第４，２０３，７６９号は、“非
晶質”の五酸化バナジウムを包含した帯電防止層を開示
している。この五酸化バナジウム帯電防止剤は、高度に
からみあった、高アスペクト比のリボン状構造物であ
り、巾５０〜１００Å、厚さ１０Åそして長さが０．１
〜１μｍである。このリボン構造の結果、極めて低い容
量％の五酸化バナジウムを含む塗膜について、１０⁶ 〜
１０¹¹Ω／平方の表面抵抗率を得ることができる。この
結果、光学吸収および散乱低下が極めて低くなり、した
がってこれらの塗膜は高度に透明で無色である。しかし
ながら、五酸化バナジウムは、フィルム現像液に典型的
な高pHでは溶解性であり、フィルム処理後に帯電防止性
能を維持するためには非浸透性バリヤー層でオーバーコ
ーティングしなければならない。

【００１１】非脆性、接着性であり、高度に透明で無色
の導電性塗膜であって、湿度に依存せず、フィルム処理
残留性の帯電防止性能を有するものを得る試みのために
各種方法が報告されていることが分る。前記の従来技術
に関する刊行物は、本発明のある態様に関連するが、前
記要件をすべて同時に満足することができないという欠
点がある。

【００１２】米国特許第５，３４０，６７６号は、電気
的導電性微粒子、親水性コロイドおよび水不溶性ポリマ
ー粒子を含む導電性層を開示している。記載されている
代表的なポリマー粒子としては、スチレン、スチレン誘
導体、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリ
レートおよびそれらの誘導体、オレフィン、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタク
リルアミドの誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル
のポリマーおよびインターポリマー、または縮合ポリマ
ー、例えば、ポリウレタンおよびポリエステルが挙げら
れる。前記ポリマー粒子とゼラチンのような親水性コロ
イドとを組み合せて含む混合バインダーを使用すると、
前記の導電性微粒子と水溶性親水性コロイドのみを含む
塗膜組成物から得られる層と比較して、より低容量％の
導電性微粒子を必要とする導電性塗膜が得られる。同時
係属であって同一人に譲渡された米国特許出願番号第６
０／０００２３６号（１９９５年６月１５日出願）は、
水不溶性ポリマー粒子がゼラチングラフト化ポリマー粒
子である点で、米国特許第５，３４０，６７６号をさら
に改良したものを開示している。ゼラチングラフト化ポ
リマー粒子を使用すると塗布配合物の安定性を向上させ
る。米国特許第５，４６６，５６７号は、電気的導電性
微粒子、親水性コロイドおよび水不溶性、予備架橋化ゼ
ラチン粒子を含む導電性層を開示している。前記の米国
特許第５，３４０，６７６号、米国特許出願番号第６０
／０００２３６号および米国特許第５，４６６，５６７
号に記載されている塗布組成物から調製した電気的導電
性層は、親水性コロイド含有層でその導電性層をオーバ
ーコーティングする場合は特に有用である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低容
量％の電気的導電性微粒子を用いることができる、新規
かつ改良された電気的導電性層を提供することである。
大部分の既知の電気的導電性微粒子が高い屈折率を有す
るかまたは高度に着色しているので、このように低容量
％を用いると、層の透明性が向上する。加えるに、乾燥
塗膜への電気的導電性微粒子の添加量を最少にすると、
特に導電性金属酸化物粒子については、物性を向上させ
（例えば、脆性を有しない）、塗膜層のコストを低減
し、最終品の摩耗を低下させることができる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、画像形
成法に用いるための画像形成要素は、支持体、画像形成
層、および電気的導電性層を含んでなる。前記電気的導
電性層は、電気的導電性微粒子および、バインダーとし
ての水不溶性ポリマー粒子から本質的になる組成物を塗
布し、次いでその塗膜を高温で乾燥することにより形成
される。前記水不溶性ポリマー粒子は、その少くとも表
面層が、前記乾燥温度で５×１０⁵ ダイン／cm² より大
きくかつ５×１０⁸ ダイン／cm² 未満の剪断弾性率（sh
ear modulus)を有することを特徴とする。

【００１５】電気的導電性微粒子と、前記の剪断弾性率
を有する水不溶性ポリマー粒子を組み合せると、低容量
％の導電性粒子を用いることができ、それでもなお望ま
しい高度の導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す
導電性塗膜が得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の画像形成要素は、それら
が意図する特定の用途に依り、多くの異るタイプのもの
であることができる。このような要素としては、例え
ば、写真画像形成要素、電子静電写真画像形成要素、フ
ォトサーモグラフィ画像形成要素、移動（ｍｉｇｒａｔ
ｉｏｎ）画像形成要素、電子サーモグラフィ画像形成要
素、誘電記録画像形成要素および感熱色素転写画像形成
要素が挙げられる。

【００１７】広範囲の各種画像形成要素の組成および機
能に関する詳細は、米国特許第５，３４０，６７６号お
よびそこに引用されている刊行物に記載されている。本
発明は、米国特許第５，３４０，６７６号に記載の画像
形成要素のいずれかと関連して用いると効果的である。
写真要素は、本発明の範囲内の各種画像形成要素の重要
な部分を構成する。このような要素においては、電気的
導電性層は、下塗り層として、中間層として、または支
持体の増感乳剤面上の、支持体の乳剤と反対面上の、も
しくは支持体の両面上の最外層として、施すことができ
る。支持体は通常用いられる写真支持体材料、例えば、
ポリエステル、酢酸セルロースまたは樹脂被覆紙からな
ってよい。電気的導電性層は、本質的に電気導電性微粒
子および水不溶性ポリマー粒子バインダーからなる塗布
配合物を用いて施す。導電性微粒子は、例えば、ドーピ
ング化金属酸化物、酸素欠損含有金属酸化物、金属アン
チモネート、または導電性の窒化物、炭化物もしくはホ
ウ化物であることができる。導電性微粒子の代表例とし
ては、導電性のＴｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｚｒ
Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｎＳｂ₂ Ｏ₆ ，ＩｎＳｂ
Ｏ₄ ，ＴｉＢ₂ ，ＺｒＢ₂ ，ＮｂＢ₂ ，ＴａＢ₂ ，Ｃｒ
Ｂ₂ ，ＭｏＢ，ＷＢ，ＬａＢ₆ ，ＺｒＮ，ＴｉＮ，Ｔｉ
Ｃ、およびＷＣが挙げられる。導電性微粒子は、本来導
電性のポリマー、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリチオフェンおよびポリピロールを含む電気的導
電性ポリマー粒子であってよい。これらの導電性微粒子
は、好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズおよび
１０⁵ Ωcm以下の粉末抵抗率（powder resistivity）を
有する。

【００１８】本発明の水不溶性ポリマー粒子バインダー
は、好ましくは１０nm〜１０００nm、さらに好ましくは
２０〜５００nmの平均粒子直径を有する。ポリマー粒子
はエチレン系不飽和モノマーの乳化重合により、または
予備形成ポリマーの後乳化（post emulsification ）に
より製造したホモポリマーまたはインターポリマーであ
ることができる。後者の場合、予備形成ポリマーを有機
溶媒に先ず第一に溶解し、次にポリマー溶液を適切な乳
化剤の存在下に水性媒体中に乳化することができる。両
者の場合、連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、ポリメ
ルカプタンおよびハロゲン化合物を重合混合物中に用い
てポリマー分子量を調節することができる。ポリマーの
重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００の
範囲で変動することができる。代表的なポリマー粒子と
しては、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレ
ートもしくはアルキルメタクリレートとそれらの誘導
体、イタコン酸とその誘導体、例えば、モノ−およびジ
−エステル、オレフィン、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導
体、ビニルエステル並びにビニルエーテルが挙げられ
る。さらに、架橋性モノマー、例えば、１，４−ブチレ
ングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン等を、架橋化ポリマー粒子
を得るために用いてよい。ポリマー粒子は、乾燥処理の
際、または後乾燥バッキング処理の際、分子間架橋によ
りまたは架橋剤（すなわち、硬化剤）との反応により共
有結合を形成しうる反応性官能基を含有してよい。適切
な反応性官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、カルボジイミド、エポキシド、アジリジン、ビニル
スルホン、スルフィン酸、活性メチレン、アミノ、アミ
ド、アリル等が挙げられる。ポリマー粒子はまた水分散
性縮合ポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリエステル
またはポリアミドであってよい。ポリマー粒子は、表面
官能基（surface functional group）、例えば、スルホ
ン酸基またはそれらのアルカリ金属塩を含有してよい。
ポリマー粒子は、例えば、米国特許第４，４９７，９１
７号に記載されているようなコア−シェル粒子であって
よい。

【００１９】水不溶性ポリマー粒子は、塗膜の乾燥温度
において、５×１０⁵ ダイン／cm²より大きくかつ５×
１０⁸ ダイン／cm² 未満の動的剪断弾性率を、周波数１
０Hzで測定した場合に有することをさらに特徴とする。
好ましくは、剪断弾性率は１×１０⁶ ダイン／cm² より
大きく、かつ１×１０⁸ ダイン／cm² 未満である。ポリ
マー粒子がコア−シェルポリマーである場合、シェル
は、粒子総重量の少くとも２０％かつ８０％未満であ
り、前記の剪断弾性率についての要件はシェルポリマー
のみに関連し、すなわち、コアポリマーについての剪断
弾性率は前記要件に限定されない。剪断弾性率は、動的
機械的分析についての周知方法を用いて測定する（例え
ば、Ferry, J.D., "Viscoelastic Properties of Polym
ers"、第３版、Wiley, New York, 1980 またはBoyer,
R.F., "Polymer Characterization" 中の“Automated D
ynamic Mechanical Testing", Craver, C.D.,編、Advan
ced inChemistry Series, No.203, American Chemical
Society, Washington, D.C., 1983 参照）。乾燥温度で
のポリマー粒子の剪断弾性率値は、ポリマー粒子がフィ
ルム形成プロセス中に受ける変形および流れ（ｆｌｏ
ｗ）の程度に関連する。剪断弾性率が５×１０⁵ ダイン
／cm² 未満のポリマー粒子は、本発明の塗布組成物と比
較して、導電性塗膜を得るためにより高い容量％の導電
性粒子を要するとの知見を我々は得た。この現象を完全
に理解することはできないが、本発明の塗布組成物は、
導電性網目構造中への導電性粒子の連鎖（ｃｈａｉｎｉ
ｎｇ）を高めるためであろう。乾燥温度においてあまり
にも低い剪断弾性率を有するポリマー粒子は、フィルム
形成プロセス中に過剰の変形および流れを示すので、導
電性粒子の連鎖に悪影響を与えるのかもしれない。一
方、剪断弾性率があまりに高いポリマー粒子は、乾燥処
理の際、ほとんど、または全く変形を受けないので、し
たがって、クラッキングを受けて、塗膜の電気的連続性
を損うような低品質のフィルムを形成する。総ポリマー
粒子の１５重量％までが、５×１０⁵ ダイン／cm²未満
かまたは５×１０⁸ ダイン／cm² より大きいかいずれか
の剪断弾性率を乾燥温度で有するポリマー粒子により占
められていても、本発明の利点に著しい影響を与えるこ
とはないかもしれない。

【００２０】本発明において、電気的導電性層は、電気
的導電性微粒子および水不溶性ポリマー粒子が液状媒体
に分散したものを含んでなる組成物を塗布し、次いで高
い乾燥温度で塗布することにより形成する。本発明の塗
布組成物は、当該技術分野において周知の任意の塗布方
法、例えば、ホッパー塗布、グラビア塗布、ローラー塗
布、エアナイフ塗布、スプレー塗布等により支持体材料
に施すことができる。塗膜は広範囲の乾燥条件を用いて
乾燥できる。好ましくは、塗膜は、少くとも１００℃の
温度の空気と衝突させることにより乾燥する。これらの
高い乾燥温度は、高スピードの塗布および乾燥にとって
は望ましく、写真工業に用いられる支持体材料に対する
接着性を向上させる。重要な要件は、用いた乾燥温度に
おいて、ポリマー粒子が前記の剪断弾性率を有しなけれ
ばならないことである。

【００２１】導電性層は、好ましくは５０容量％以下、
さらに好ましくは３５容量％以下の導電性微粒子を含
む。塗膜中に含まれる導電性粒子の量は重量よりはむし
ろ容量に基づいて定められるが、これは導電性粒子およ
びポリマーバインダーの密度が大幅に異なることがある
からである。導電性粒子用のバインダーは、前記の特定
の特性を有する水不溶性ポリマー粒子を含んでなる。あ
る場合には、凝集助剤を用いてポリマー粒子のフィルム
形成特性を改良することが望ましい。凝集助剤は典型的
に、フィルム形成プロセスにおいて助成するために、水
不溶性ポリマー粒子バインダーを含有する水性塗布組成
物に添加することができる高沸点有機溶剤である。凝集
助剤の役割は、乾燥プロセス中の粒子変形を増加させる
ためにポリマー粒子の剪断弾性率を低下させることであ
る。凝集助剤の存在は、乾燥中のポリマー粒子バインダ
ーの弾性率に影響するので、凝集助剤を本発明の塗布組
成物に包含すると、先に特定したポリマー粒子剪断弾性
率値の許容範囲を、凝集助剤の存在下でのポリマー粒子
について決定しなければならない。

【００２２】本発明の塗布組成物は、アルデヒド、エポ
キシ化合物、多官能性アジリジン、ビニルスルホン、メ
トキシアルキルメラミン、トリアジン、ポリイソシアネ
ート、ジオキサン誘導体、例えば、ジヒドロキシジオキ
サン、カルボジイミド等をはじめとする適切な架橋剤を
も含有してよい。これらの架橋剤は、塗布組成物中のポ
リマー粒子バインダー上に存在する官能基と反応するこ
とができる。

【００２３】当該技術分野で周知のマット粒子もまた本
発明の塗布組成物に用いることができ、このようなマッ
ト剤はResearch Disclosure No.308 、1989年12月発
行、1008〜1009頁に記載されている。ポリマーマット粒
子を用いる場合は、ポリマーに、分子間架橋により、ま
たは架橋剤との反応により、バインダーポリマーとの共
有結合を形成することができる反応性官能基を含有させ
て、マット粒子の塗膜層への接着性を向上させることが
できる。適切な反応性官能基としては、ヒドロキシル、
カルボキシル、カルボジイミド、エポキシド、アジリジ
ン、ビニルスルホン、スルフィン酸、活性メチレン、ア
ミノ、アミド、アリル等が挙げられる。

【００２４】本発明の塗布組成物は、本発明の画像形成
要素のスライド摩擦を低減するために潤滑剤または潤滑
剤の組み合せを含んでいてもよい。典型的な潤滑剤とし
ては（１）シリコーンベース材料、例えば、米国特許第
３，４８９，５６７号、第３，０８０，３１７号、第
３，０４２，５２２号、第４，００４，９２７号および
第４，０４７，９５８号、並びに英国特許第９５５，０
６１号および第１，１４３，１１８号に記載されている
もの；（２）高級脂肪酸および誘導体、高級アルコール
および誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエ
ステル等であって、米国特許第２，４５４，０４３号、
第２，７３２，３０５号、第２，９７６，１４８号、第
３，２０６，３１１号、第３，９３３，５１６号、第
２，５８８，７６５号、第３，１２１，０６０号、第
３，５０２，４７３号、第３，０４２，２２２号および
第４，４２７，９６４号、英国特許第１，２６３，７２
２号、第１，１９８，３８７号、第１，４３０，９９７
号、第１，４６６，３０４号、第１，３２０，７５７
号、第１，３２０，５６５号および第１，３２０，７５
６号並びにドイツ特許第１，２８４，２９５号および第
１，２８４，２９４号に開示されているもの；（３）液
体パラフィンおよびパラフィン様物質もしくはワックス
様物質、例えば、カルナバ蝋、天然ワックスおよび合成
ワックス、石油ワックス、鉱物ワックス等；（４）過フ
ルオロもしくはフルオロまたはフルオロクロロ−含有材
料であって、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ（ビ
ニリデンフルオライド）、ポリ（トリフルオロクロロエ
チレン−コ−塩化ビニル）、パーフルオロアルキル側鎖
基を含むポリ（メタ）アクリレートもしくはポリ（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。本発明に有用な潤
滑剤は、Research Disclosure , No.308、1989年12月発
行、1006頁に詳細に記載されている。

【００２５】マット粒子および潤滑剤に加えて、この層
は、さらに潤滑剤、殺生剤、分散助剤、増量剤、消泡
剤、溶解性もしくは固体状の粒子色素、磁性粒子、およ
び当該技術分野において周知の他の添加物を含有するこ
とができる。導電性層は、水性塗布配合物を用いて施し
て、好ましくは１００〜１５００mg／ｍ² の乾燥塗膜重
量とする。

【００２６】特に好ましい実施態様において、本発明の
画像形成要素は、写真要素、例えば、写真フィルム、写
真印画紙もしくは写真ガラス板でありその画像形成層は
輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層である。このような乳
剤層は典型的にフィルム形成性親水性コロイドを含む。
これらの中で最も普通に用いられるものはゼラチンであ
り、ゼラチンは本発明に用いるのに特に好ましい材料で
ある。有用なゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン
（ウシ骨ゼラチンまたは獣ゼラチン）、酸処理ゼラチン
（ブタ皮ゼラチン）およびゼラチン誘導体、例えば、ア
セチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等が挙げられる。
単独で、またはゼラチンと組み合せて用いることができ
る他の親水性コロイドとしてはデキストラン、アラビア
ゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導
体、コロジオン、寒天、ウコン、アルブミン等が挙げら
れる。さらに別の有用な親水性コロイドは水溶性ポリビ
ニル化合物、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）等である。

【００２７】本発明の写真要素は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層を担持する支持体を含んでなる単純な白黒要素も
しくはモノクロム要素であるか、またはそれらは多層お
よび／または多色の要素であることができる。本発明の
カラー写真要素は、典型的にスペクトルの３種の主要領
域の各々に感光する画像色素形成性単位を含む。各単位
は、所定領域のスペクトルに感光する単一ハロゲン化銀
乳剤層または複数乳剤層からなることができる。要素の
各層（画像形成単位層を含む）は、写真技術分野におい
て知られている各種順序で配置することができる。

【００２８】本発明の好ましい写真要素は、シアン画像
色素形成性材料が組合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１つ、マゼンタ画像色素形成性材料が組
合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
つ、およびイエロー画像色素形成性材料が組合わさった
青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ担持する支
持体を含んでなる。

【００２９】乳剤層に加えて、本発明要素は、写真要素
において慣用の補助層、例えば、オーバーコート層、ス
ペーサー層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層、pH低減層（酸層および中性層と称されることがあ
る）、タイミング層、半透明反射層、半透明吸光層等を
含むことができる。支持体は写真要素と共に用いるため
に適切な任意の支持体であることができる。典型的な支
持体としてはポリマーフィルム、紙（ポリマー被覆紙を
含む）、ガラス等が挙げられる。本発明写真要素の支持
体および他の層に関する詳細は、Research Disclosure
Item 36544 、1994年９月に含まれている。

【００３０】本発明の写真要素に用いられる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、粗い、中間のもしくは微細のハロゲン
化銀結晶もしくはそれらの混合物を含むことができ、ハ
ロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀およびそれらの混合
物からなることができる。これらの乳剤は例えば、平板
状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤であることができる。こ
れらの乳剤はネガティブ作動性もしくは直接ポジティブ
乳剤であることができる。それらは、ハロゲン化銀粒子
の表面に主に、またはハロゲン化銀粒子の内部に潜像を
形成することができる。それらは通常の操作により化学
増感および分光増感することができる。これらの乳剤
は、他の親水性コロイドを通常の方法を用いて使用する
こともできるが、典型的にゼラチン乳剤である。ハロゲ
ン化銀乳剤に関する詳細は、Research Disclosure , It
em 36544、1994年９月およびそこに列挙されている刊行
物に含まれている。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、写真業界において慣用の他の添加物を含有すること
ができる。有用な添加物は、例えば、Research Disclos
ure, Item 36544、1994年９月に記載されている。有用
な添加物としては分光増感色素、減感剤、カブリ防止
剤、マスキングカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合
物、ステイン防止剤、画像色素安定剤、吸収材料、例え
ば、フィルター色素およびＵＶ吸収剤、光散乱材料、塗
布助剤、可塑剤および潤滑剤等が挙げられる。

【００３２】写真要素に用いた色素画像形成性材料に依
って、これをハロゲン化銀乳剤層または乳剤層と組み合
わさった別個の層に包含せしめることができる。色素画
像形成性材料は、当該技術分野で知られている任意のも
の、例えば、色素形成性カプラー、漂白可能色素、色素
現像剤およびレドックス色素放出剤であることができ、
使用される特定のものは、要素の性質および望ましい画
像のタイプに依存する。

【００３３】別個の溶液で処理するように設計された慣
用のカラー材料と共に用いられる色素画像形成性材料
は、好ましくは色素形成性カプラー、すなわち、現像剤
酸化体とカプリングして色素を形成する化合物である。
シアン色素画像を形成する好ましいカプラーはフェノー
ルおよびナフトールである。マゼンタ色素画像を形成す
る好ましいカプラーはピラゾロンおよびピラゾロトリア
ゾールである。イエロー色素画像を形成する好ましいカ
プラーはベンゾイルアセトアニリドおよびピバリルアセ
トアニリドである。

【００３４】

【実施例】本発明を、以下の実施例によりさらに具体的
に説明する。実施例に用いたポリマー粒子は当該技術分
野において周知の乳化重合により調製した。ポリマーに
ついての剪断弾性率はRheometrics Dynamic Mechanical
Analyzer を用いて温度の相関として測定した。これら
の測定は１０Hzの周波数を用いて行った。

【００３５】例１ 本例では、以下の水不溶性ポリマー、Ｐ−１，Ｐ−２，
Ｐ−３およびＰ−４をバインダーとして用いた。組成お
よび粒子サイズを以下の第１表に要約する。

【００３６】

【表１】

【００３７】導電性微粒子およびポリマーバインダーを
含む導電性塗膜を、アクリロニトリル、塩化ビニリデン
およびアクリル酸のターポリマーラテックスで下塗りし
た、４ミル厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体上に施した。４重量％の総固形分を含む水性塗布
配合物を各種温度で乾燥して１０００mg／ｍ² の乾燥塗
膜重量とした。この塗布配合物は、２．４重量％の導電
性スズ酸化物粒子（６％アンチモンでドーピングしたも
のであって、その平均第一粒子サイズが１５nm）、１．
６重量％のポリマー粒子、および０．０１重量％のノニ
オン性界面活性剤を含有した。これにより、導電性粒子
容量％がほぼ２０％の乾燥塗膜が得られた。

【００３８】塗膜の表面抵抗率を、２ポイントプローブ
を用いて２０％相対湿度で測定した。これらの塗膜につ
いての塗布組成物および抵抗率を第２表に示す。結果か
ら分るように、塗膜の乾燥温度において５×１０⁵ ダイ
ン／cm² より大きく、かつ５×１０⁸ ダイン／cm² 未満
の剪断弾性率を有する水不溶性ポリマー粒子バインダー
を含む、本発明の塗布組成物は、比較の塗布組成物と比
較してその大きさがほぼ１オーダー優れた抵抗率値を示
した。

【００３９】導電層の支持体への乾燥接着性は、レザー
ブレードを用いて塗膜中に小さなハッチマークを刻み、
高粘着性テープをその刻んだ領域上に置き、次いでその
表面からテープを急速に引き離すことにより測定した。
刻んだ領域のうち引き剥された量を乾燥接着性の目安と
した。塗膜の湿潤接着性は、試験試料を脱イオン水に３
５℃で１分間置くことにより測定した。未だ湿った状態
で、１ミリメートル巾の線を塗膜中に刻み、次いで指で
その刻み込んだ線を横切るように激しくこすった。こす
った領域のうち剥れた％を、湿潤接着性の目安として用
いた。本発明塗膜の湿潤および乾燥接着性は優れている
ことが判明した。

【００４０】

【表２】

【００４１】例２ 導電性微粒子およびポリマーバインダーＰ−１およびＰ
−４を含む導電性塗膜を、４ミル厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、導電性スズ酸化物粒
子の容量％を８〜６０％まで変動させ、乾燥温度を１５
０℃の一定値に保持した以外は例１と同様に施した。塗
膜の表面抵抗率を２０％の相対湿度で測定し、結果を第
３表に報告する。乾燥温度で１×１０⁶ ダイン／cm² の
剪断弾性率を有するポリマー粒子、Ｐ−４をバインダー
として含む本発明塗膜は、乾燥温度で５×１０⁵ ダイン
／cm² 未満の剪断弾性率を有するポリマー粒子Ｐ−１を
含有するものと比較してその大きさが１オーダー優れた
表面抵抗率を示した。塗膜２６および２７についての結
果から、導電性粒子を高容量％（すなわち５０％より高
い容量の）で用いても、ポリマー粒子バインダーの粘弾
性特性に基づいて導電性粒子の連鎖が高められるという
利点は少ない。

【００４２】

【表３】

【００４３】例３ 導電性層を、導電性スズ酸化物粒子、および第４表に示
すコア−シェルポリマー粒子を含む塗布組成物から調製
した。これらの塗膜を前記のポリエステル支持体上に施
し、１００℃で乾燥して、乾燥塗膜重量が１０００mg／
ｍ² の導電性層を得た。これら塗膜の表面抵抗率を２０
％相対湿度で測定し、その結果を第５表に示す。塗膜２
９の抵抗率を塗膜２８と比較し、塗膜３１の抵抗率を塗
膜３０と比較すると、５×１０⁵ 〜５×１０⁸ ダイン／
cm² の剪断弾性率を有するシェルポリマーは、コア／シ
ェルポリマーであってそのシェルポリマーが乾燥温度に
おいてあまりに低い剪断弾性率を有するものと比較して
明らかに優れた性能を示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】例４ ２０容量％の導電性スズ酸化物粒子並びに粒子Ｐ−１お
よびＰ−３の混合物を含有する塗布組成物から導電性層
を調製した。これらの塗膜を前記のポリエステル支持体
上に施し、次いで１００℃で乾燥して、乾燥塗膜重量１
０００mg／ｍ²の導電層を得た。この温度で粒子Ｐ−１
の剪断弾性率値は５×１０⁵ ダイン／cm ² 未満であっ
た。これらの塗膜についての表面抵抗率を２０％相対湿
度で測定し、結果を第６表に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】これらの結果は、ポリマー粒子バインダー
の１５重量％までは、５×１０⁵ ダイン／cm² 〜５×１
０⁸ ダイン／cm² の範囲外の剪断弾性率を乾燥温度で有
するポリマー粒子を含んでも、本発明の利点に著しい影
響を与えないことを示すものである。米国特許第５，４
４７，８３２号は、導電性金属酸化物粒子を含むものを
はじめとするフィルム形成性粒子および非−フィルム形
成性粒子の混合物を含んでなる塗布組成物について記載
している。前記特許では、導電性スズ酸化物粒子、フィ
ルム形成性ポリウレタンおよび非−フィルム形成性ポリ
メチルメタクリレートラテックスを含んでなる塗膜につ
いての実施例が開示されている。しかしながら、実施例
で用いた乾燥条件（１００℃）において、ポリウレタン
粒子は５×１０⁵ ダイン／cm² 未満の剪断弾性率値を有
し、ポリメチルメタクリレートラテックスは５×１０⁸
ダイン／cm² より大きい剪断弾性率値を有する。したが
って、前記の米国特許第５，４４７，８３２号に用いら
れたポリマー粒子はいずれも本発明で特定した範囲内で
はなく、その結果、前記特許の実施例は、本発明の塗布
組成物と比較してその抵抗率値が劣る。

【００４９】発明の追加の実施態様 ２．前記の電気的導電性微粒子が、ドーピング化金属酸
化物、酸素欠損含有金属酸化物、金属アンチモネートま
たは導電性の窒化物、炭化物もしくはホウ化物である請
求項１記載の画像形成要素。 ３．前記の電気的導電性微粒子が、アンチモンドーピン
グ化スズ酸化物粒子である請求項１記載の画像形成要
素。

【００５０】４．前記の水不溶性ポリマー粒子が、スチ
レン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキ
ルアクリレートの誘導体、アルキルメタクリレート、ア
ルキルメタクリレートの誘導体、イタコン酸、イタコン
酸の誘導体、オレフィン、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、アクリルアミドの誘導体、メ
タクリルアミド、メタクリルアミドの誘導体、ビニルエ
ステル、ビニルエーテルおよびウレタンからなる群より
選ばれる請求項１記載の画像形成要素。

【００５１】５．前記の水不溶性ポリマー粒子が、エチ
ルメタクリレート、ナトリウムアクリルアミド−２−プ
ロパンスルホネートおよび２−アセトアセトキシエチル
メタクリレートのインターポリマーの粒子である請求項
１記載の画像形成要素。 ６．前記の水不溶性ポリマー粒子がコア／シェル粒子で
あって、そのシェルが粒子総重量の少くとも２０％であ
ってかつ８０％未満を含むものである請求項１記載の画
像形成要素。

【００５２】７．前記電気的導電性層が、３５容量％以
下の前記電気的導電性微粒子を含む請求項１記載の画像
形成要素。 ８．前記の電気的導電性層の乾燥塗膜重量が１００〜１
５００mg／ｍ² の範囲である請求項１記載の画像形成要
素。 ９．前記の乾燥温度が少くとも１００℃である請求項１
記載の画像形成要素。

【００５３】１０．セルロースエステルもしくはポリエ
ステルの支持体、ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、
および帯電防止層として作用する電気的導電性層を含ん
でなる写真フィルムであって；前記の電気的導電性層
が、０．３μｍ未満の平均粒子サイズおよび１０⁵ Ω・
cm以下の粉末抵抗率を有する電気的導電性微粒子、およ
びバインダーとして、２０nm〜５００nmの平均直径を有
する、水不溶性ポリマーから本質的になる組成物を塗布
し、次いでその塗膜を高温で乾燥することにより形成さ
れたものであり、前記水不溶性ポリマー粒子の少くとも
表面層が、１×１０⁶ ダイン／cm² より大きく、かつ１
×１０⁸ ダイン／cm² 未満の剪断弾性率を前記の乾燥温
度において有し、前記の電気的導電性層が前記の電気的
導電性微粒子を５０容量％以下含む写真フィルム。

【００５４】本発明をその特定の好ましい実施態様と参
照して詳細に述べてきたが、本発明の精神および範囲内
において変更および修正を行うことができることが理解
されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリオ デニス デローラ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14464, ハムリン，クローズ ホロー ドライブ 87

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 画像形成法に用いるための画像形成要素
   であって、前記画像形成要素が支持体、画像形成層およ
   び電気的導電性層を含んでなり；前記電気的導電性層
   が、電気的導電性微粒子および、バインダーとしての水
   不溶性ポリマー粒子から本質的になる組成物を塗布し、
   次いでその塗膜を高温で乾燥することにより形成され、
   前記水不溶性ポリマー粒子の少くとも表面層が、前記乾
   燥温度において５×１０⁵ ダイン／cm² より大きくかつ
   ５×１０⁸ ダイン／cm² 未満の剪断弾性率を有する画像
   形成要素。