JPS595887B2 - 写真用帯電防止被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は写真、詳しくは写真用帯電被覆組成物およびか
ゝる組成物から形成された帯電防止層を含有する輻射線
感光要素に関する。

更に詳しくは、本発明は印画紙およびフィルムの如き写
真用ベースおよび輻射線感光写真要素を静電気による悪
影響から保護を与えるような写真用帯電防止被覆組成物
の使用に関する。写真フィルムおよび印画紙上の静電荷
の蓄積は長らく写真技術における重要な問題であつた。

これらの電荷は輻射線感光性画像記録材料の製造、処理
および使用中の多くの要因から発生する。例えばそれら
は写真感光用装置および切断、巻取り装置において発生
し、印画紙又はフィルムがロールから巻きもどされる際
、または輸送ローラーとの接触の結果生じることがある
。静電気の発生は写真材料の導電率と水分含量として、
また材料が処理される大気条件に影響される。静電気に
よる悪影響に対する保護が必要な程度は個々の輻射線感
光要素の性質に依存する。故に、高スピードの乳剤を利
用する要素は帯電防止の保護が特に緊急に必要である。
静電荷の蓄積は写真乳化層に不規則なかぷり模様を生じ
、これは高スピード乳剤について特に重要な問題である
。また、静電荷は写真記録材料に塵埃を引きつけ、これ
が反発はん点、減感、かぷりおよび物理的欠陥を生ずる
ので望ましくない。静電荷の蓄積から生ずる悪影響を克
服するために輻射線感光要素中に帯電防止層を包含させ
ることが通常実施される。

かｋる帯電防止層はしばしば導電路を設けることにより
電荷を消失させる材料により構成された写真用帯電防止
被覆組成物により形成されている。多数の異なる材料が
これまで写真要素の帯電防止層に使用するため提案され
ている。例えば、１８９７年７月２２日発行の米国特許
第５８４８６２号には静電気の放電を防ぐためフイルム
支持体上のゼラチン層に硝酸カリウムの如きアルカリ硝
酸塩の添加が記載されている。更に１９７３年８月２８
日発行の米国特許第３７５４９２４号はフツ素化した界
面活性剤およびシリカの如きつや消し剤の水不溶性分離
粒子とからなる帯電防止層を有する写真要素に関するも
のである。残念なことに輻射線感光要素に帯電防止の保
護を与えるアルカリ硝酸塩またはフツ素化界面活性剤の
使用は先行技術文献に記載された如く１種以上の重要な
欠点を持つ。例えば、ある場合には、上記２つの物質の
うち１つだけを含有する帯電防止層は写真植字用紙に使
用するような高スピード乳剤の静電気に対する保護は不
十分であつた。したがつて、かＸる要素には静電気放電
により生ずる受入れられない水準の欠陥があつた。明ら
かに、この技術分野において輻射線感光要素について静
電気からの保護を改善する帯電防止組成物の必要性があ
る。これまで、フツ素化した陰イオン界面活性剤と無機
硝酸塩とは輻射線感光要素に帯電防止を与えるため個々
に使用されたが、本発明においてはフツ素化した陰イオ
ン界面活性剤と無機硝酸塩とは組合せて使用される。

この材料の組合せは非常に改善された帯電防止性能を有
する帯電防止層を与えることを見出した。予期に反して
、下記の実施例１の説明の如くかＸる改善された防止は
各個々の成分により与えられる防止または帯電防止の個
個の防止にそれぞれの寄与の総計の附加的効果のいずれ
より著しく大きい。更に本明細書に記載した帯電防止層
はそれらが、水溶液から被覆できる長所およびそれらが
耐久性があり、支持体に強く接着し、耐摩耗性で非粘着
性である事実を包含する重要な長所を与える。

その結果、それらは輻射線感光要素の製造に使用される
装置も輻射線感光要素の処理に使用される処理浴または
装置も汚染しない。本発明は親水性結合剤、フツ素化陰
イオン界面活性剤および無機硝酸塩の水溶液からなるこ
とを特徴とする写真用帯電防止被覆組成物を提供する。

本発明はまたこＸに記載した写真用帯電防止被覆組成物
の帯電防止層により被覆した支持体からなる写真ベース
要素を提供する。更に本発明は前記の支持体、輻射線感
光画像形成層および写真用帯電防止被覆組成物の帯電防
止層とからなる輻射線感光要素を提供する。

一般に輻射線感光画像形成層は支持体の一方の面にあり
、帯電防止層は支持体の他の面にある。更に、本発明は
輻射線感光要素に帯電防止の保護を与える方法を提供す
る。

かＸる方法は要素の表面を本明細書記載の写真用帯電防
止被覆組成物により被覆し得られた被膜を乾燥すること
からなる。フツ素化した陰イオン界面活性剤はいづれも
かかる組成物中他の成分と相容性であり、かついずれの
輻射線感光層の感光性能に悪影響を与えない限り本発明
の被覆組成物および要素に使用できる。

本明細書および特許請求の範囲に使用される“界面活性
剤゛の用語は水の表面張力を変化（通常減する）させる
界面活性物質を指す。力八る化合物は特に界面活性剤と
も称されている。有用なフツ素化陰イオン界面活性剤に
は１９７３年８月２８日発行された米国特許第３７５４
９２４号に記載されたものが包含される。一般に、かか
る界面活性は水溶性か水分散性である。特に有用なフツ
素化陰イオン界面活性剤は式Ｒ−Ｘ（式中Ｒは水素原子
の若干またはすべてがフツ素原子により置換されたフツ
素化炭素水素である）のものである。

かＸる炭化水素には１ないし３０の炭素原子のアルキル
；しばしば５−３０の炭素原子のシクロアルキル；およ
びしばしば６一３０の炭素原子のアリールが包含される
。前記の式中、Ｘは−ＳＯ３Ｍ、−０Ｓ０３Ｍまたは−
ＣＯＯＭの如き親水基である。Ｍは水素の如き１価の陽
イオン，Ｎａ＋またはＫ＋の如きアルカリ金属イオン；
アンモニウムイオン、またはジエタノールアンモニウム
、モルポリニウム、ピリジニウム、テトラメチルアンモ
ニウムおよびテトラエチルアンモニウムの如きアンモニ
ウム基である。好ましい実施態様において、式Ｒ−Ｘ中
、Ｒは６−３０の炭素原子の一部または全体がフツ素化
されたアルキルであり、Ｘは−ＳＯ３Ｍである。

特に有用な界面活性剤は式ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ０３Ｍ
のものである。もし所望ならばフツ素化した陰イオン界
面活性剤類の混合物が使用できる。本発明の組成物およ
び要素中有用な無機硝酸塩は硝酸の水溶性または水分散
性塩のいずれかである。

有用な塩の例としては硝酸アンモニウム、および硝酸ア
ルミニウムアルカリ金属硝酸塩およびアルカリ土類金属
硝酸塩のような硝酸の金属塩が包含される。好ましい硝
酸塩は硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムの
如き金属硝酸塩および硝酸カルシウムおよび硝酸マグネ
シウムの如きアルカリ土類金属硝酸塩である。もし所望
ならばこれら硝酸塩類の混合物も使用できる。本発明を
実施する際に使用される写真用帯電防止被覆組成物はま
た１個以上の水溶性、フイルム形成親水性結合剤を含有
する。

適当な親水性結合剤にはタンパク質、タンパク質誘導体
、セルロース誘導体の如き天然に存在する物質、例えば
セルロースエステル、ゼラチン、ゼラチン誘導体、多糖
類、コラーゲン誘導体と親水性合成重合体材料とが包含
される。有用な親水性結合剤は例えばリサーチ ジスク
ロージユア一（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ
）、１９７８年１２月発行１７６４３、２６頁、第節（
インダストリアル オポチユニテイズ社、英国ホームウ
エル、ハーバント ハンプシヤイアＰＯ９ｌＥＦにより
発行）および米国特許第４１９６００１号（ジエセフ等
による１９８０年４月１日発行）とに記載されている。
特に有用な結合剤はゼラチンである。本発明の帯電防止
被覆組成物を構成する成分の割合は帯電防止の保護を与
えるべき個々の要素の必要性に適合するように広く変え
ることができる。

一般に、フツ素化した陰イオン界面活性剤はかｋる組成
物中では組成物の全乾燥固体含量に基いて０．０５−５
重量％の範囲の量で存在する。無機硝酸塩は代表的に組
成物の全乾燥固体含量に基いて５−２０重量％の範囲の
量で使用される。親水性結合剤は組成物の全乾燥固体含
量に基いて３０−９５重量％の範囲の量で存在する。本
発明の写真用帯電防止被覆組成物は親水性結合剤、フツ
素化陰イオン界面活性剤および無機硝酸塩の外に他の成
分を含有できる。

それらは例えば、シリカ、デンプン、２酸化チタニウム
、重合体ピーズ、酸化亜鉛および炭酸カルシウムの如き
つや消し剤、好しくはシリカを含有できる。それらはま
たフツ素化陰イオン界面活性剤と相容性である限リアル
コールおよび界面活性剤の如き被覆助剤；ホルムアルデ
ヒドの如き硬化剤；およびかかる組成物に通常使用され
る他の添加物な含有できる。本明細書中に記載した帯電
防止層により静電気の悪影響から保護できる写真用ベー
ス要素には多くの支持体材料から製造される写真フイル
ムが包含される。

例えば、フイルム支持体は硝酸セルロースフイルム、酢
酸セルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイルム
、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルムま
たはポリエステルフイルムがある。二軸延伸し、熱セツ
トしおよび熱緩和されたポリエチレンテレフタレートフ
イルムの如きポリエステルフイルムは特に有用である。
印画紙、特に片面または両面を疎水性重合体材料の被膜
を塗布したものもまた本発明の帯電防止層により静電気
に対し有効に保護される。かＸる重合体一被覆印画紙は
周知であつて、スチレン重合体、セルロースエステル重
合体、直鎖ポリエステル、およびポリエチレンまたはポ
リプロピレンの如きポリオレフインを塗布した紙が包含
される。本発明の帯電防止層は白黒またはカラー写真の
使用目的の輻射線感光要素に通常使用される。帯電防止
層および１層以上の輻射線感光画像形成層の外に輻射線
感光要素は下塗り層、ペロイド（ＰｅｌｌＯｌｄ）保護
層、ろ過層、ハレーシヨン防止層等を包含できる。要素
中にある輻射線感光画像−形成層は輻射線感光剤として
写真ハロゲン化銀例えば塩化銀、臭化銀、銀ブロモアイ
オダイド、銀クロロブロマイド、銀クロロアイオダイド
、銀クロロブロモアイオダイドおよびそれらの混合物を
含有できる。しばしばこれら層は親水性コロイドを含有
する写真乳剤層である。かＸるコロイドの具体例はゼラ
チンの如きタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース
誘導体、デンプンの如き多糖類、デキストランの如き糖
類、植物性ガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドおよびポリビニルピロリドンの如き合成重合体で
ある。かぷり止め剤、安定剤、増感剤、現像助剤、現像
主薬、硬化剤、可塑剤、被覆助剤等の如き通常の添加剤
もまた写真乳剤層に包含できる。本明細書中に記載され
た帯電防止層により保護された写真要素は白黒写真乳剤
により増感されたフイルムまたは印画紙、反転カラー処
理を目的とした要素、ネガカラー要素、カラープリント
材料等である。本発明の要素に有用な写真ハロゲン化銀
乳剤、処法、添加物および処理技術は例えば本明細書中
前記のリサーチ ディスクローシャー１９７８年１２月
発行１７６４３、２２−３１頁に記載されている。本明
細書中に記載した写真用帯電防止被覆組成物は水性被覆
組成物に応用される適当ないずれの技術によつても応用
できる。

例えば吹付けコーデング、浸漬コーテイング、スワール
（Ｓｗｉｒｌ）コーテイング、押出しホツパーコーテイ
ング、カーテンコーテイング、エアーナイフコーテイン
グまたは他の塗布技術により被覆される。被覆層の厚み
は包含された要素の個別の必要性による。代表的に乾燥
重量適用範囲は毎平方メートル０．２−４ｔの範囲で毎
平方メートル１−３ｔの範囲が、最も普通である。被覆
層の乾燥は広範囲の温度で実施できる。例えば、２０℃
−１３０℃好ましくは７５℃−１１５℃の温度が概して
満足な結果を与える。写真用帯電防止被覆組成物をポリ
エステルフイルム支持体に応用する時、下塗り層は帯電
防止層の支持体への結合を改善するために有効に使用さ
れる。

この目的のための下塗り組成物は技術上既知であつて例
えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル／ア久リル酸タ
ーポリマ一あるいは塩化ビニリデン／アクリル酸メチル
／メタコン酸ポリマーの如き塩化ビニリデンの共重合体
が包含される。本明細書に記載した帯電防止層は輻射線
感光画像形成要素のいずれの位置にもおくことができ静
電気による悪影響に対し有効な保護を与える。しかしな
がら、それらは輻射線感光写真乳剤層と反対の位置の要
素の最外側層であるのが普通である。本明細書中に記載
した写真用帯電防止組成物から形成された層により示さ
れた帯電防止性能は先行技術で既知の多数の適当な技術
のうちのいずれかにより評価することができる。かＸる
技術の一つは１９７０年３月１７日発行の米国特許第３
５０１６５３号および１９７４年１１月２６日発行の米
国特許第３８５０６４２号に記載されて法を実施するた
めの装置である。この衝撃帯電法は次の実施例において
調製された帯電防止層を評価するのに使用した。衝撃帯
電法を測定するのに適した機器の詳細な記述は前記の米
国特許第３５０１６５３号に示されている。

この機器およびこれを使用して得られた数値は本明細書
に明らかにされかつ詳細に説明されている。簡単に述べ
ると、米国特許第３５０１６５３号に記載された機器の
理論は多数の表面の衝撃帯電について正確な比較数値を
測定するとすれば、すべてが制御され反覆可能な方法に
より測定される照合表面を第２の（参照）表面により打
撃され、離されなければならない。

衝撃と隔離とにより発生した電荷は正確に測定され記録
される。得られた数値は毎平メートル当りのミクロクー
ロンで表示されるのが便利である。本発明は更に次の実
施例により具体的に説明される。実施例 １ 本発明（以後実施１と称す）による写真用帯電防止被覆
組成物は次の成分を約３．８％の固体を与えるに十分な
水に添加することにより調製した。

対照の帯電防止組成物Ａ．Ｂ．Ｃもまた前述の帯電防止
組成物（実施例１）によつて調製したが、組成に次の差
異がある。対照Ａ：フルオールテンサイト［相］ＦＴ−
２４８除外対照Ｂ：ＮａＮＯ３およびＡｌ（ＮＯ３）３
除外対照ｃ：フルオールテンサイドＲＦＴ−２４８、Ｎ
ａＮＯ３およびＡｌ（ＮＯ３）３除外写真ベース要素は
各帯電防止組成物（実施例１および対照Ａ−Ｃ）をポリ
エチレン一被覆紙写真支持体に支持体毎平方メートル当
り１−２７の範囲の乾燥重量の適用範囲を十分に与える
量で塗布することにより調製した。

この組成物により形成された帯電防止層の帯電防止性能
は本明細書中前述の゛衝撃帯電゛法により評価した。

各写真ベース要素の試験区域を米国特許第３５０１６５
３号記載の技術により装置中ポリウレタンエラストマー
により打撃（衝撃圧力２０フッ（１３８ｋＰａ）した。
発生した電荷（ミクロクーロン／平方メートル）を測定
し記録した。結果を第１表に列記した。これらの結果は
硝酸塩およびフツ素化陰イオン界面活性剤の荷重効果加
が加成的かまたは加成的より大であるかどうかを決定す
るために評価した。

この評価は次の如く反応を比較することにより行つた。
Ｃ−Ｂ＝対照Ｂおよび対照Ｃ間の帯電水準の変化Ｃ−Ａ
一対照Ａおよび対照Ｃ間の帯電水準の変化（Ｃ−Ｂ）＋
（Ｃ−Ａ）一加成効果である場合の全理論効果Ｃ−１一
対照Ｃと実施例１との間の帯電水準の実際の変化Ｃ−１
を次に〔（Ｃ−Ｂ）＋（Ｃ−Ａ）〕と比較し前者から後
者を引いた。

実際と理論的加成効果のこの差は＋５９−〔（２３）＋
（＋４）〕＋５９−〔２７〕一＋３２であると定量され
た。この結果は硝酸塩をフツ素化陰イオン界面活性剤と
混合する帯電防止効果が各個別に使用した効果の合計よ
り著しく大であつたことを示している。同様な結果が帯
電防止層と反対側にある樹脂被覆紙支持体の面にホトタ
イプ設定に使用された型の緑色増感、高速度、高コント
ラスト、ゼラチン一銀ヨウ化臭素白黒写真乳剤によつて
被覆した写真基礎要素によつて得られた。実施例 ２ 米国特許第３７５４９２４号には優れたかつ予期せぬ帯
電防止性能を写真要素に与えるためシリカの如きつや消
し剤をフツ素化界面活性剤と混合することが示されてい
る。

シリカは本発明の写真帯電防止被覆組成物中の有用な成
分ではあるがその使用は本発明の実施で達成された結果
に寄与していない。説明のためシリカを全帯電防止組成
物から除外して実施例１を繰り返した。”衝撃帯電゛評
価の結果を第２表に記録した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成が （ａ）親水結合剤 （ｂ）フッ素化した陰イオン界面活性剤および（ｃ）無
   機硝酸塩の水溶液からなることを特徴とする写真用帯電
   防止被覆組成物。 ２ 前記のフッ素化陰イオン界面活性剤が、式Ｒ−Ｘ（
   式中Ｒはフッ素化炭化水素、Ｘは−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳ
   Ｏ＿３Ｍまたは−ＣＯＯＭ、Ｍは一価の陽イオンである
   ）を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 前記の硝酸塩が、アルカリ金属硝酸塩であることを
   特徴とする請求の範囲第１項または同第２項に記載の組
   成物。 ４ 前記の硝酸塩が硝酸銀であり、前記の組成物が更に
   シリカを含有することを特徴とする請求の範囲第１項、
   同第２項または同第３項のいずれかに記載の組成物。