JPH03225758A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪！上叫程舟分立 本発明は、負極活物質にリチウム又はリチウム合金を用
いた非水電解質二次電池に関し、更に詳述すると高電位
、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解質
二次電池に関する。

来の　　　び　　が　　しようと　る 従来から、リチウムを負極活物質として用いる高エネル
ギー密度電池に関しては多くの提案がなされており、フ
ッ化黒鉛や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリ
チウム電池が既に市販されている。しかし、これらの電
池は一次電池であり、充電できないという欠点があった
。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。

ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド（硫化物、セレン化物、テルル化物）を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない、最近、
正極活物質として硫化モリブデンを用いた二次電池が実
用化されたが。

これも放電電位が低く、過充電に弱いなどの欠点を持っ
ている。放電電位の高い正極活物質としてはＬｉ、＋ｘ
Ｖ、Ｏ，（ｘ＝０．０５又はｘ＝０．２）で示されるリ
チウム含有バナジウム酸化物が挙げられ、これを正極に
用いた二次電池が提案されている（Ｇ　、　Ｐｉｓｔｏ
ｉａ　ａｔ　ａｌ　；　　Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｖｏｌ、　　１３３　、　ｋ　１２　、　Ｐ
２４５４〜２４５８゜１９８６）、Ｌかし、このような
正極を用いた二次電池は、初期容量が比較的小さく、充
放電サイクルに伴う容量低下も大きい、このため、わず
が２０サイクル程で容量が約５０％近くまで低下してし
まい、実用電池としては寿命が短かすぎるという欠点を
持っている。このため高エネルギー密度で、特に充放電
サイクル寿命が長く、安定性、信頼性に優れたリチウム
二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、容量が大き
く、高電位で、しかもサイクル特性に優れ、また安定し
た充放電を行ない得る非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため、負極活物質とし
てリチウム金属又はリチウム合金を用い、電解質として
リチウムイオンを含む非水電解質を使用した二次電池の
正極活物質として好適に使用され、優れたサイクル特性
及び高容量を与える正極材料を得るべく鋭意検討を行っ
た結果、Ｌ　ｌ　ｘ＋ｘＶ３０ｍ＋ｙ　（０≦Ｘ≦０．
６．−０．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウム含有バ
ナジウム酸化物の内、ＣｕＫａ線を用いたＸ線回折で２
０＝１４．で　ｔｏ、３”　、２０．４゜±０．３’２
３．４゜±０．３＠、２７．８゜±０．３゜２８．５゜
±０．３＠、３０．９゜±０．３＠４１．１°＋：０．
３’　及び４２．４゜±０．３゜にそれぞれピークを有
し、かつ２θ＝２０．４゜±０．３°のピーク強度を２
０＝２３．４０±０．３°のピーク強度で除した値が０
．１〜２であるものが上記二次電池の正極活物質として
特に好適であり、これを正極活物質として上記二次電池
を構成することにより、高電位、高エネルギー密度で、
しかも充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものである。

従って１本発明は、正極と、リチウム金属又はリチウム
を含む合金からなる負極と、リチウムイオンを含む非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、上記
正極の活物質として、Ｌｌｚ＋ｘＶ３０ｍ＋ｙ　（０≦
Ｘ≦０．６．−０．５≦ｙｓｏ、３）で示されるリチウ
ム含有バナジウム酸化物であって、ＣｕＫａ線によるＸ
線回折で、２θ：１４．１゜±０．３゜、２０．４゜±
０．３”２３．４゜±０．３゜、２７．８゜±０．３゜
２８．５６ｆｏ、３”　、３０．９”　ｆｏ、３゜４１
．１”　＋０．３’及び４２．４”　＋０，３゜にそれ
ぞれピークを有し、かつ２θ＝２０．４゜±０．３°の
ピーク強度を２０＝２３．４゜±０．３°のピーク強度
で除した値が０．１〜２であるものを使用したことを特
徴とする非水電解質二次電池を提供する。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、Ｌ　
ｌ　ｚ＋ｘＶａ　Ｏｍ＋ｙ　（０≦Ｘ≦０．６．−０．
５≦ｙ≦０．３）で示され、Ｃｕ　Ｋα線によるＸ線回
折で特定のピーク特性を示すリチウム含有バナジウム酸
化物を正極活物質としたものである。

ここで、上記式で示されるリチウム含有バナジウム酸化
物は五酸化バナジウム（Ｖ　＊　Ｏ−）とリチウム塩と
を混合し、焼成処理するなどの方法により得ることがで
きる。この場合リチウム塩としてはＬ　ｉ、ｃｏ、、Ｌ
ｉ、Ｏ，ＬｉＮｏ３．　シュウ酸リチウム、有機酸のＬ
ｉ塩又は前記物質の含水塩などが使用されるが、特にＬ
ｉ、Ｇｏ３が好適に用いられる。また、五酸化バナジウ
ムとリチウム塩との混合比は、特に限定されないが、Ｖ
：Ｌｉ比で３：０．８〜３：１．２とすることが好まし
い。

なお、Ｌｉ、＋ｘＶ３０．＋ｙのＸの値はｏ〜０．６で
あるが、この値は合成時又は３．５ｖ以上に充電された
状態の値であり、このＸの値は充放電時には０から５程
度まで変化する。また、ｙの値はバナジウム（Ｖ）の酸
化状態により−０，５〜０．３の範囲で変化するもので
ある。なお、このＸ＋　’／のより好ましい範囲は、Ｘ
は０−０．１゜−ｙは−０，３〜０である。

本発明の非水電解質二次電池は、このリチウム含有バナ
ジウム酸化物のうちＣｕＫａ線によるＸ線回折において
、２θ＝１４．１゜±０．３゜２０．４゜±０．３゜、
２３．４゜±０．３”２７．８゜±０．３”　、２８．
５ａ±０．３’３０、９゜±０．３’　、　４１．１゜
±０．３’及び４２．４゜±０．３＠にそれぞれピーク
を有し。

かつ２θ＝２０．４”　±０．３°のピーク強度を２０
＝２３．４゜±０．３°のピーク強度で除した値（以後
工２゜、４／Ｌ３．４と示す）が０．１〜２の範囲にあ
るものを使用したものであるが、Ｘ線回折（Ｃｕ　Ｋα
）のピーク特性を上記規定内に制御する方法は、上記の
製造法において、ｖ：　ｔｉ比の他に合成（焼成）温度
、合成（焼成）時間、焼成容器の材質などを適宜選定す
ることにより行うことができる１例えば石英又は白金容
器を用い、６００℃以上の温度で融解し、液層反応で合
成する場合は、合成時間を１時間以上とすることが好ま
しい。また、容器がアルミナ質で、かつ６００℃以上で
反応させる場合はＬ　ｉ　／　Ｖのモル比を５〜１０％
程度小さくすることが好ましい、一方、６００℃以下の
温度で同相のまま反応させて合成する場合は、容器の材
質に制限はないが、後述する実施例に示すように、Ｌｉ
塩の種類に応じて、合成温度と合成時間及び合成途中で
行なう再混合をＩ８゜、４／Ｉ２３．４が０．１〜２の
範囲になるように調節する。

なお、合成温度の下限に特に制限はないが、通常Ｌｉ塩
の融点以上の温度で合成される。また、焼成時の雰囲気
は空気中又は酸素雰囲気とすることができる。

上記のリチウム含有バナジウム酸化物を用い、これを活
物質とする正極を作成する場合、該酸化物の粒径は必ず
しも制限されないが、平均粒径が３μ以下のものを用い
るとより高性能の正極些作ることができる。この場合、
これらの粉末に対し、アセチレンブラック等の導電剤や
フッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し、有機溶剤
で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の方法により
正極を作成することができる。なお、導電剤の混合量は
活物質１００重量部に対し３〜２５重量部。

特に５〜１５重量部とすることができ、本発明にあって
はその活物質の導電性が良好であるため、導電剤使用量
を少なくすることができる。また、結着剤の配合量は上
記正極材料１００重量部に対し２〜２５重量部とするこ
とが好ましい。

本発明の二次電池を構成する負極活物質としては、リチ
ウム金属又はリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金
が用いられる。この場合、リチウム合金としては、リチ
ウムを含むｎａ、Ｉｌｂ。

ｍａ、ＩＶａ、Ｖａ族の金属又はその２種以上の合金が
使用可能であるが、特にリチウムを含むＡＱ。

Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種
以上の合金が好適である。

また、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質或いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であれば・１箋ずれのものでも使用することが
でき、具体的。

ＬｉＰ　Ｆ、、　ＬｉＡ　ｓ　Ｆ、、　ＬｉＳ　ｂ　Ｆ
、、　ＬｉＢ　Ｆ４゜ＬＬＣＩｌＯ４，ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＱ、ＬｉＡＱｃＲ，。

ＬｉＨＦ、、Ｌｉ５ＣＮ、Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、等が挙げら
れる。これらのうちでは特にＬｉＰ　Ｆｌｌ、　ＬｉＡ
　ｓ　Ｆ□ＬｉＣＪＯ，が好適である。

なお、上記電解質は通常溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネートなどの非環状カーボネー
ト類。

テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルニー・チル等のグライム類、Ｙ
−ブチロラクトン等のラグトン類、トリエチルフォスフ
ェート等のリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等のホ
ウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等
の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、
硫酸ジメチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロ
ロエタンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げること
ができる。これらの内では、特にエチレンカーボネート
、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、
ジエチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から
選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒が好適である。ま
た、これらの溶媒に３〜１０重量％の芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン等）を添加することができる。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合、正負両極間に両
極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介
装することができる。セパレーターとしては多孔質で電
解液を通したり含んだりすることのできる材料、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用
することができる。また、電解質とセパレーターをかね
た固体電解質を用いることも可能である。

なお、本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

１１匁亙米 本発明の非水電解質二次電池は、容量が大きく、高電位
で、しかもサイクル特性に優れ、また安定した充放電を
行ない得るものである。

以下、実施例及び比較例を示し１本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 ３モルのｖ、０．と１　モル（１）　Ｌ　ｉ　、　Ｇ　
Ｏ，をよく混合した後１石英ルツボに入れて、空気中で
７５０℃、６時間加熱反応させ、融解液を銅ブロックに
流し込んで冷却し、Ｌｉを含むＶ酸化物を得た。

これを粉砕して粉末状とし、Ｘ線回折（ＣｕＫα）を測
定した。Ｘ線回折ピークの中の２３．４°のピークに対
する２０．４°のピーク強度比（■ｚ。、。

／Ｉａａ、Ｊを第１表に、ｘｍ回折パターンを第２図に
それぞれ示す。

この粉末１００重量部に導電剤としてアセチレンブラッ
ク１５重量部及び結着剤としてフッ素樹脂粉末１５重量
部を加え、十分混合した後、有機溶剤で混練りし、ロー
ルで約１１００Ｉに圧延し、１５０℃で真空乾燥し、所
定の径に打抜いて電池正極を作成した。

上記電池正極を用い、所定寸法に打抜いたリチウム箔を
負極とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比１：１）にリチウム・六フッ
化リン（ＬｉＰＦ、）を１モル／Ωで溶解したものを電
解液として使用して第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は金属板からなるスペーサー３に
スポット溶接されており、またこのスペーサー３は正極
缶４の内面にスポット溶接されている。５は負極、６は
負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着した負
極集電体６にスポット溶接されている。更に８は双六質
プロピレンよりなるセパレーターであり、これに前記電
解液が含浸されている。なお、９は絶縁バッキングであ
る。また、電池寸法は直径２０．０園。

厚さ１．６−である。

この電池を充放電電流１ｍＡにおいて放電終止電圧２．
ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を繰り返した。３
サイクル目の容量を第１表に示す。

また、充・放電サイクルを繰り返した。この時の、サイ
クル特性曲線を第４図にそれぞれ示す。

〔実施例２〕 ３　モＡＪ　（１）　Ｖ　ｔ　Ｏｓと１モル（１）Ｌｉ
、Ｇｏ、をよく混合した後、アルミナ・ルツボに入れて
、空気中で５５０℃、６時間加熱反応させ、さらに冷却
後。

再混合して５４０℃、１０時間再加熱して反応を完結さ
せた。この粉末のＸ線回折を測定し、２３．４°のピー
クに対する２ｏ、４°のピーク強度比を求めた。その結
果を第１表に示す。

この粉末を用いた以外は、実施例１と全く同様な電池を
作成し、同様の条件で充放電を行なった。

この時の３サイクル目の容量を第１表に示す。

〔実施例３〕 ３モルのｖ２０．と２モル（７）Ｌ　ｉ　０Ｈ−Ｈ２Ｏ
をよく混合した後、アルミナ・ルツボに入れ、空気中で
４５０℃、６時間加熱し、冷却後再混合して４５０℃で
６時間再加熱した。さらに同様の操作をもう一度繰り返
して粉末状の生成物を得た。この粉末のＸ線強度比を実
施例１と同様に求めた。

その結果を第１表に示す。

この粉末を用いた以外は実施例１と全く同様な電池を作
成し、同様な条件で充放電を行なった。

この時の３サイクル目の容量を第１表に示す。

〔実施例４〕 ３モ）ＬｔのＶ、Ｏ５と２．１モル（７）ＬｉＮｏ３を
用い、加熱温度を４００℃にした以外は実施例３と全く
同様な方法で合成を行なった。得られた生成物のＸ線強
度比を第１表に示す、また、この粉末を用いて実施例１
と全く同様な電池を作成し、同様な条件で充放電を行な
った。この時の３サイクル目の容量を第１表に示す。

なお、実施例２〜４の生成物は、いずれも２θ＝１４．
１”　、２０．４’　、２３．４’　、２７．８”３０
．９’　、４１．で　、４２．４＠付近にピークを有し
ていた。

〔比較例１〕 合成容器としてアルミナ・ルツボを用いた以外は実施例
１と全く同様の組成比及び方法で合成を行なった。その
生成物のＸ線回折（Ｃｕ　Ｋα）を測定したところ、２
０．４＠に回折ピークは現われなかった。このＸ線回折
パターンを第３図に示す、また、この粉末を用いて実施
例１と全く同様な方法で電池を組み立て、同様な条件で
充放電を行なった。この時の３サイクル目の容量を第１
表に、サイクル特性を第４図に示す。

〔比較例２〕 ３　モ）Ｉ／　（７）　Ｖ　＊　Ｏ＊と２モＪｌ／（７
）Ｌ　ｉ　０Ｈ−Ｈ，Ｏとをよく混合した後、アルミナ
・ルツボに入れ、４５０℃、６時間加熱し、冷却後再混
合して、同じく４５０℃で４時間加熱反応させた。得ら
れた粉末のＸ線強度比を実施例１と同様に求めた。結果
を第１表に示す。

この粉末を用いた以外は実施例１と全く同様な電池を作
成し、同様な条件で充放電を行なった。

この時の３サイクル目の容量を第１表に示す。

〔比較例３〕 ３　モ／Ｌ／　（７）　Ｖ　２０　ｇと１．３−ＩＬ／
のＬｉ、ＣＯ３をよく混合した後、アルミナ・ルツボに
入れ、５５０℃で６時間加熱し、冷却後再混合して、５
４０℃で６時間の加熱プロセスを２度繰り返した。得ら
れた粉末のＸ線回折を測定したところ、２０．４゜に回
折ピークは現われなかった。

この粉末を用いた以外は実施例１と全く同様な電池を作
成し、同様な条件で充放電を行なった。

この時の３サイクル目の容量を第１表に示す。

第 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２゜３図は
それぞれ実施例１．比較例１で合成したリチウム含有バ
ナジウム酸化物のＣｕ　Ｋａ線によるＸ線回折チャート
を示すグラフ、第４図は実施例１及び比較例１の電池の
サイクル特性曲線を示すグラフである。 １・・・正　極 ３・・・スペーサー ５・・・負　極 ７・・・負極缶 ９・・・絶縁バッキング ２・・・正極集電体 ４・・・正極缶 ６・・・負極集電体 ８・・・セパレーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウム金属又はリチウムを含む合金から
   なる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備
   する非水電解質二次電池において、上記正極の活物質と
   して、Ｌｉ＿１＿−＿ｘＶ＿３Ｏ＿８＿＋＿ｙ（０≦ｘ
   ≦０．６、−０．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウム
   含有バナジウム酸化物であって、ＣｕＫα線によるＸ線
   回折で、２θ＝１４．１゜±０．３゜、２０．４゜±０
   ．３゜、２３．４゜±０．３゜、２７．８゜±０．３゜
   、２８．５゜±０．３゜、３０．９゜±０．３゜、４１
   ．１゜±０．３゜及び４２．４゜±０．３゜にそれぞれ
   ピークを有し、かつ２θ：２０．４゜±０．３゜のピー
   ク強度を２θ：２３．４゜±０．３゜のピーク強度で除
   した値が０．１〜２であるものを使用したことを特徴と
   する非水電解質二次電池。