JPH03223469A - 無電解メッキ材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無電解メッキ法によるメッキ材料の製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来から広く工業的に行なわれている無電解メッキ法と
いうのは、一般的に（１１基材への金属触媒の担持、（
２）メッキ反応の２段階より成り立っていた。この２段
階のうち、（１）基材への金属触媒の担持は次のような
工程を必要としていた。

■基材をアルカリや酸で表面粗化する。

■塩化スズの酸性溶液に表面粗化した基材を浸すことに
よって、スズカチオンを基材表面に吸着させる。

■塩化パラジウムの弱酸性溶液にスズカチオンを吸着し
た基材を浸すことにより、パラジウムをスズカチオンに
よって還元し、パラジウム金属をスズカチオンと結合さ
せる。

また、上記工程以外にも、各工程後に水洗を行なう必要
もあり、結果として、最低でも６エ程を必要とし、また
各工程後に行なう水洗による廃水の処理も繁雑であった
。

このような従来の触媒の担持工程を簡略化する方法とし
て、特開昭６２−２１８６９号において無電解メッキ繊
維の製造方法が既に公開されている。この製造方法はア
クリロニトリル系重合体の繊維製品を、ただ単に貴金属
塩水溶液と接触させて触媒化処理を行なうというもので
ある。この製造方法によれば、従来のような粗面化処理
、スズカチオンの基材への吸着という工程、およびその
後の水洗工程を省けるので、結果として、触媒化処理と
水洗の２工程となり、大幅に簡略化することができる。

しかし、この製造方法の技術思想はアクリロニトリル系
重合体である基材のニトリル基が貴金属イオンにニトリ
ル基の電子を供与することにより、貴金属イオンを還元
し、貴金属がアクリロニトリル系重合体の基材に担持さ
れ、この貴金属が触媒活性を示すという見地にたってい
るため、どのようなアクリロニトリル系重合体に対して
も、十分な速度で貴金属を担持するとは限らないのに加
えて、十分な強度で貴金属を担持することができない結
果として、メッキをしてみなければ、メッキ強度が十分
かどうかわからないという欠点を有している。言換えれ
ば、どのようなアクリロニトリル系重合体基材に対して
も強度のあるメッキをすることが出来るとは限らないば
かりでなく、アクリロニトリル系重合体基材以外の基材
に対しては全く使用することが出来ないメッキ方法であ
った。

このように、どのような基材に対しても十分な強度をも
ちつつ、しかも金属触媒の担持工程の簡略化ができると
いう無電解メッキ方法はいまだになく、どのような基材
に対しても金属触媒の担持工程の簡略化できる製造方法
が待ち望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 無電解メッキ材料の製造方法における触媒担持段階の工
程の簡略化、およびどのような基材にも適用することが
できる触媒担持方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は無電解メッキ法における触媒担持段階において
、基材に高分子金属錯体を担持することを特徴とする無
電解メッキ材料の製造方法であり、その高分子金属錯体
としては、極性高分子と金属塩の配位反応により得られ
るものを用いる。なお、極性高分子が水溶性高分子であ
ればより好ましく、水溶性高分子がポリビニルアルコー
ルであれば更に好ましい。金属塩としてはパラジウム塩
、または銀塩が好ましい。

［作用］ 本発明のメッキ材料の製造方法は、概ね次の２工程から
なる。

■基材に高分子金属錯体を担持させる。

■高分子金属錯体を担持した金属錯体をメッキ浴に浸す
。

本発明の基材に担持させる高分子金属錯体は、極性高分
子と金属塩の配位反応、具体的には混合撹拌することに
よって得られるものである。

本発明における極性高分子とは極性基を有する高分子だ
けでなく、不飽和結合などを有するために、電子密度が
高く、活性な部分を有する高分子をも含む。極性基とし
ては、ヒドロキシル基（−〇■）、カルボニル基（−Ｃ
Ｏ）、アミノ基（−Ｎｌ１ｇ）、イミノ基（＝Ｎ１１）
、シアノ基（−ＣＮ）などがあり、不飽和結合を有する
ために電子密度が高い場合の例としては、ポリブタジェ
ンが挙げられる。

本発明に用いる極性高分子は、メッキしようとする基材
と金属とを結びつける働きを有するものであり、従来の
スズイオンのような働きをする。

上記のような条件を満たす極性高分子としては、ポリビ
ニルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポ
リエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルホルマール、ポリアクリル酸、ポリブタジェン、ポリ
スチレン、そしてナイロン６などがある。

上記の中でも水溶性高分子である、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどを用いた場合は、金属塩
と混合撹拌して配位反応させる場合の溶媒として水を用
いることができるため、高分子金属錯体を製造する際に
、毒性、爆発性などの危険がなく、取り扱い易いので特
に好ましい。

上記のような極性高分子と配位結合する金属塩はメッキ
反応する際に、触媒的働きをする金属である必要がある
ことから、貴金属塩が主に用いることができるが、ニッ
ケル塩などを用いることもできる。貴金属塩としてはパ
ラジウム塩、白金塩、ロジウム塩、金塩、銀塩などがあ
る。これらの金属塩は塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩
、そしてその他の塩であっても上記金属よりなる塩であ
る限り用いることが出来る。貴金属塩として好適にはパ
ラジウム塩、銀塩が用いられ、塩の例としては塩化パラ
ジウム、塩化銀を用いるのが好ましい。

上Ｈ己金属塩の極性高分子への混合割合としては、極性
基を有する高分子の場合には極性基に対して、また、不
飽和結合を有するために電子密度が高い場合にはその不
飽和結合に対して、１ｍｏ１％〜１００ｍｏ１％を混合
するのが好ましい。特に好ましいのは３−〇１％〜２０
ｍｏ１％混合する場合である。これはメッキ反応時に触
媒の働きをする金属が少なすぎるとメッキ反応が進みに
くいためであり、逆に、金属が多すぎるとメッキ反応時
にパラジウム金属の一部が洛中に分散して浴分解を生じ
−るなと、金属塩およびメッキ浴成分を浪費するだけで
経済的に好ましくないためである。

また、金属塩は１種類である必要はなく、２種類以上混
合しても良いことはもちろんである。２種類以上混合す
ることによって、金属塩の極性高分子に対する混合割合
を変化させることなく、メッキ反応時の触媒活性を調節
できるというメリットがあるからである。

溶媒は極性高分子、金属塩の組合せによって選定される
が、水を用いれば上述のように製造工程上の利点が大き
い、なお、溶媒としては水以外にもクロロホルム、エタ
ノール、四塩化炭素、アセトン、水／エタノール、ベン
ゼン、メタノール、トルエン、アセトン／メタノール、
シクロヘキサンなどを適宜用いることができる。

上記のような極性高分子と金属塩より製造される、高分
子金属錯体の製造方法の一例を示すと次の通りである。

■使用する極性高分子および金属塩を選定する。

■この選定した極性高分子、金属塩のどちらをも溶解す
ることができる溶媒を選定する。

■極性高分子を溶媒に溶解させた溶液に、金属塩を混合
して、室温下で撹拌して粘稠液を得る。

このようにして得られる高分子組体を担持する基材とし
ては、無機体、有機体、高分子、また有機、無機繊維は
もちろんのこと、それら繊維より成る不織布、織物など
ありとあらゆる有体物を用いることができる０例えば、
従来、炭素繊維は油剤の影響などでメッキしにくいもの
であったが、本発明の方法によれば炭素繊維と金属被膜
の密層性が十分なメッキをすることができる。

基材に高分子金属錯体を担持させる方法は特に限定する
ものではないが、高分子金属錯体溶液中に基材を浸した
り、高分子金属錯体をスプレーしたり、高分子金属錯体
を塗布した後に、乾燥するのが一般的である。

このように触媒担持された基材は一般の無電解メッキ法
と同様に、基材をメッキ浴に浸して金属を基材に析出さ
せた後、基材を水洗することによって得られる。

メッキ浴は従来と同様に金属塩、還元剤、緩衝剤などを
主成分としたもので、他に光沢剤などを添加してもよい
。

これらメッキ浴の成分は従来通りであり、金属塩として
はニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛などの塩化物
、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、そしてその他の塩であって
も上記金属よりなる塩である限り用いることが出来るの
である。

還元剤としては次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水
素化はう素ナトリウム、緩衝剤としてはアンモニア水、
クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン、酒石酸ナトリ
ウムなどを用いることができる。

本発明は詳しく述べてきたように、■基材に高分子金属
錯体を担持させる■高分子金属錯体を担持した基材をメ
ッキ浴に浸すという簡単な製造方法よりなる。このよう
に製造方法を簡略化できたのは基材に高分子金属錯体を
担持させた点にある。

この高分子金属錯体は極性高分子と金属塩を配位反応さ
せることによって得られるが、この金属錯体は極性高分
子の活性な原子、例えば極性高分子がポリビニルアルコ
ールの場合には水酸基の酸素原子の不対電子に金属塩が
配位している状態であるので、実際には金属状態にある
のではない。これに対して、従来から行なわれている触
媒担持段階では、スズイオンによってパラジウム塩はパ
ラジウム金属に還元され、メッキ反応の際には触媒活性
な金属状態であるのが常識であった。しかし、本発明で
はイオン状態のままメッキ反応をさせるのである０本発
明の場合にも、実際に触媒作用を生じるのは金属である
と考えられるが、メッキ反応に用いるメッキ浴に混合す
る還元剤の働きによって、高分子錯体中の金属塩が、ま
ず最初に金属塩の状態から金属に還元され、その後、還
元された金属が触媒の働きをするものと考えられる。こ
のように考えると、メッキ反応時間がかかるように思わ
れるが、高分子錯体中の金属塩の金属への還元は速やか
に行なわれ、本発明におけるメッキ反応においては、金
属を触媒としてメッキ浴中の金属を析出させるのが律速
段階となり、反応時間に変化は生じない０以上述べたよ
うに、金属塩が高分子金属錯体中にイオン状態であって
もなんら不都合は生じないのである。

［実施例１ 【１）高分子金属錯体の製造 極性高分子としてポリビニルアルコール、金属塩として
塩化パラジウムを選定した。１０重置％のポリビニルア
ルコール水溶液となるように、ポリビニルアルコールを
水に溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液にポ
リビニルアルコールの水酸基に対して、５ｓｏ１％の塩
化パラジウム水溶液を加えた。

次に、この混合溶液を室温で２４時間撹拌し、パラジウ
ム−ポリビニルアルコール錯体液を得た。

（２）触媒担持段階 熱水処理することにより、油剤を落としたレーヨン繊維
よりなる不織布に（１）高分子金属錯体の製造で得られ
たパラジウム−ポリビニルアルコール錯体液を含浸した
。

含浸した基材を乾燥して、パラジウム−ポリビニルアル
コール錯体液をレーヨン繊維表面に担持させた。

（３）メッキ反応段階 メッキ浴を次のような成分で調製した。

金属塩：硫酸ニッケル・・・・・・１８ｇ７１還元剤二
次亜リン酸ナトリウム・・３０ｇ／ｌ錯化剤：酢酸ナト
リウム・・・・・ｌＯｇ／ｌ緩衝剤：クエン酸ナトリウ
ム　・・１０ｇ／ｌ上記成分からなる８０℃のメッキ浴
に（２）で触媒を担持させたレーヨンｍ維を浸し、３０
分間反応させることによりニッケル金属をレーヨン繊維
上に析出させた。

その後、メッキしたレーヨン繊維を水洗し、乾燥させた
。

（４）結果 レーヨン繊維上に２ミクロンのニッケルが析出しており
、従来行なっている無電解メッキ方法の場合の被覆厚さ
と変らなかった。このときの表面電気抵抗値はｌｏｈ■
／ｃ■で従来の電気抵抗値と変らないものであった。

また、粘着性のテープで剥離するかどうかを調べたが、
剥離することのない良好な密着性を示した。

［発明の効果］ 本発明による無電解メッキ材料の製造方法は触媒担持段
階において、単に高分子金属錯体を基材に塗布、含浸、
スプレーなどをすることにより、担持させればよいだけ
なので、従来繁雑であった触媒担持工程が簡略化できる
。つまり、従来水洗を含めて６エ程を必要としていた触
媒担持段階が、高分子金属錯体の担持および高分子金属
錯体を担持した基材の乾燥の２工程へと大幅に減らすこ
とが出来、大幅な合理化を行なうことが出来る。

また、従来触媒担持工程で行なっていた過剰金属塩の水
洗もなくすることが出来るので、廃水の処理が不要とな
り、環境上、経済的な見地からも好ましい。

更には、高分子金属錯体を塗布、含浸、スプレーなどし
て担持させるだけなので、従来能しいといわれていた炭
票繊維はおろか有体物であれば高分子金属錯体を塗布、
含浸、スプレーなどをすることが出来る、つまり、繊維
の種類、形状などにとられれることなく、どんな基材を
もメッキすることが可能となった。

なお、心配されるメッキ強度についても、基材表面への
触媒能を有する金属の固定には高分子の接着力が関与し
ているため、安定に担持され、従来に比べてメッキ強度
が低下するということは全くない。

特に、ポリビニルアルコールを代表とする水溶性高分子
よりなる高分子金属錯体を用いた場合には無電解メッキ
製造工程を一貫して水のみを溶媒として用いることがで
きるので、製造上の安全性も遥かに向上する。

このようにして得られるメッキ材料は、帯電防止や電磁
場シールドなどの分野において有効に用いることができ
るものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）無電解メッキ法における触媒担持段階において、
   基材に高分子金属錯体を担持することを特徴とする無電
   解メッキ材料の製造方法。
2. （２）極性高分子と金属塩の配位反応により得られる高
   分子金属錯体を用いることを特徴とする請求項１記載の
   無電解メッキ材料の製造方法。
3. （３）極性高分子が水溶性高分子であることを特徴とす
   る請求項２記載の無電解メッキ材料の製造方法。
4. （４）水溶性高分子がポリビニルアルコールであること
   を特徴とする請求項３記載の無電解メッキ材料の製造方
   法。
5. （５）金属塩がパラジウム塩、または銀塩であることを
   特徴とする請求項２記載の無電解メッキ材料の製造方法
   。